Индикаторы в комплексонометрии

Для регистрации точки эквивалентности в комплексонометрии обычно используют металлохромные индикаторы – органические красители, образующие с ионами металла интенсивно окрашенные комплексные соединения. Металлохромные индикаторы должны удовлетворять следующим требованиям:

1. цвет комплекса металла с индикатором MInd должен отличаться от цвета самого индикатора Ind;

2. устойчивость MInd должна быть ниже устойчивости комплексоната MeY: β_MeY/ β_MInd>10⁴, где β_MeY и β_Mind соответственно константы комплексоната металла и комплекса металла с индикатором.

Разберем действие металл - индикатора на примере наиболее распространенного в комплексонометрии – эриохрома черного Т(ЭХЧ-Т). ЭХЧ-Т – это натриевая соль трехосновной сульфокислоты, сокращенно NaH₂Ind, которая диссоциирует в водном растворе:

NaH₂Ind=Na⁺+H₂Ind^-

ЭХЧ-Т проявляет свойства рН индикатора и в зависимости от кислотности среды может присутствовать в растворе в различных ионных формах:

_{рН=6,3 рН=11,5}

H₂Ind^- ↔ Hind^- ↔ Ind^3-

красная синяя желто-оранж.

^{(рН=0-6,3) (рН=6,3-11,2) (рН>11,2)}

Большинство титрований проводят в аммиачном буферном растворе при рН=8-10. Основной формой индикатора при этих значениях рН является HInd^2-синего цвета, а титрант преобладает в форме HY^3-.

С ионами металлов, например, двухзарядными (Zn²⁺, Mg²⁺) индикатор образует комплексы виннокрасного цвета:

Ме²⁺ + Hind^2- ↔ MeInd^- + H⁺

^{синяя вино-красная}

При титровании ЭДТА реагирует с ионами металла:

Mind^-+ HY^3- ↔ MeY^2- +Hind^2-

^{вино- красная - бесцветная синяя}

В результате реакции индикатор оказывается в свободном состоянии, и в конце титрования окраска раствора изменяется из вино-красной (цвет комплекса металла с индикатором) к синей (цвет свободного индикатора).

Важнейшие металлиндикаторы

№п/п	Индикатор	Определяемый ион	Условия определения	Переход окраски при прямом титровании
1	2	3	4	5
1	Ализариновый красный С	Th^4+, A1^3+	рН=2,3-3,4 рН=3,5-3,6; обратное титрование нитратом тория	Розовая-желтая
2	Бензидин	A1^3+,Bi^3+, Fe^3+,Ga^3+, Sn^4+,Ti^4+	Буферный раствор: 500г ацетата аммония и 20 мл ледяной уксусной кислоты в 1л. Добавление Fe(CN)6^4- n Fe(CN)6^3- и обратное титрование ацетатом цинка	Бесцветная-синяя
3	Бериллон II ИРЕА	Be^2+	рН=12-13,2	Голубая-фиолетовая
4	Вариаминовый синий	Fe^3+, A1^3+,Cd^2+, Pb^2+,Zr^4+	рН=2-3 рН=4-5; обратное титрование солью железа (III)	Синефиолетовая-желтая
5	Калькон (эриохром сине-черный Р)	Ca^2+	рН>12	Розовая-голубая
6	Кальцион ИЕРА	Ca^2+	рН>12	Малиновая-ярко-синяя
7	Кислотный хром синий К	Ca^2+,Mg^2+	рН=9,5-10	Розовая-серо-голубая
8	Кислотный хром темно-зеленый Ж	Ca^2+	рН>12. Применяется в смеси с 0,25%-ным водным раствором нафтолового желтого в отношении 1:2(гидрон II)	Буровато-оранжевая-зеленая
1	2	3	4	5
9	Кислотный хром черный спец.(эриохром черный Т)	A1^3+ Ba^2+ Bi^3+ Ca^2+ Cd^2+ Co^3+ Mg^2+ Zn^2+ Cr^3+ Fe^3+ Ti^4+ Ga^3+ Hg^2+ In^3+ Mn^2+ Ni^2+ Pb^2+ Tl^3+ V^4+	рН=7-8: обратоное титрование солью цинка в присутствии пиридина рН=10; титрование в присутствии комплексоната магния рН=9-10;обратное титрование солью цинка рН=10; добавление комплексоната магния }рН=10 Щелочная среда; обратное титрование солью марганца Обратное титрование солью цинка в присутствии пиридина рН=6,5-9,5; обратное титрование солью цинка рН=9-10;добавление комплексоната магния рН=8-10; в присутствии сегнетовой кислоты рН=10; добавление гидроксиламина рН=10;обратное титрование солью Mg^2+или Zn^2+ рН=10; обратное титрование солью магния или добавление комплексоната магния рН=10;обратное титрование солью марганца	Вино-красная-синяя
1	2	3	4	5
10	Ксиленоловый оранжевый	Bi^3+ Cd^2+ Hg^2+ Co^2+ La^3+ Pb^2+ Zn^2+ Sc^3+ Th^4+ Zr^4+	рН=1-2 рН=5-6 рН=6 рН=5 рН=3-5 рН=2,5-3,5 рН=1-2(100^0С)	Красная-лимонно-желтая
11	Магнезон ИРЕА	Mg^2+	рН=9,8-11,2	Красная - синяя
12	Метилтимоловый синий	Ba^2+ Ca^2+ Mg^2+ Sr^2+ Bi^3+ Cd^2+ Hg^2+ La^3+ Pb^2+ Zn^2+ Sc^3+ Th^4+ Zr^4+	рН=11,5-12,7 рН=1-2 рН=5-6 рН=6 рН=5 рН=3-5 рН=2,5-3,5 рН=1-2(100^0С)	Синяя-серая
13	Мурексид	Ca^2+ Co^2+ Cu^2+ Ni^2+ Ag^+ Pd^2+	рН≥12 Добавление К2Ni(CN)4+NH4OH	Красная-фиолетовая Оранжевая-фиолетовая Желтая-фиолетова
1	2	3	4	5
14	ПАН	Cu^2+ Co^2+ Ga^3+ Cd^2+ Zn^2+ Pb^2+ Ni^2+ Ga^3+ In^3+ Pb^2+	А) рН=6; прямое титрование; Б) слабо уксуснокислый раствор, обратное титрование солью меди 70-80^0С. Слабоуксуснокислый раствор, обратное титрование солью меди 70-80^0С. Слабоуксуснокислый раствор Слабоуксуснокислый раствор, обратное титрование солью меди при 70-80^0С. рН=5-7; прямое титрование	Красная-желтая
15	ПАР	Cu^2+,Pb^2+	рН≈5	Оранжево-красная-зеленая
16	Пирокатехиновый фиолетовый	A1^3+ Fe^3+ Th^4+ Bi^3+ Th^4+ Cd^2+ Mg^2+ Zn^2+ Co^2+ Cu^2+ Ga^3+ Mn^2+	Обратное титрование раствором соли меди, в присутствии пиридина рН=2-3 NH4C1(1M)+NH4OH(1M) в отношении 1:5 NH4C1(1M)+NH4OH(1M) в отношении 1:1 В присутствии пиридина рН=3,8 NH4C1(1M)+NH4OH(1M) в отношении 1:1 с добавлением NH2OH HC1	Синяя- желтая(Bi, Ga) -//- -//- Красно-фиолетовая-желтая //- -//- -//-
1	2	3	4	5
		Ni^2+ Pb^2+	А)NH4NO3,рН=2,0^0С Б)NH4C1(1M)+NH4OH(1M) в отношении 1:1 рН=5,5	Зеленовато-синяя-черно-фиолетовая Синяя-желтая
17	Сульфарсазен	Pb^2+ Zn^2+	рН=9,8-10 в присутствии винной кислоты и аммиака рН=9,3-9,6 в присутствии винной кислоты и аммиака	Оранжево-розовая-лимонно-желтая -//-
18	Сульфоназо	Sc^3+ In^3+	рН=5 рН=5	Синяя-фиолетово-розовая Сине-фиолетовая-фиолетово-розовая
19	Сульфосалициловая кислота	Fe^3+	рН=2-3	Красная-желтая
20	Хромазурал С	A1^3+ Cu^2+ Fe^3+ Mg^2^+	рН=4-5 рН=6-6,5 рН=2(смесь монохлоруксусной кислоты и ацетата натрия) Добавляют 6,75 мл концентрированного NH4ОН	Фиолетовая-оранжевая Синяя-зеленая Сине-зеленая-золотисто-оранжевая Фиолетовая-зелено-
1	2	3	4	5
		Zr^4+	и 0,25 г NH4NO3 рН=2	желтая Красно-фиолетовая-оранжевая
21	Эриохром красный Б	Zn^2+,Pb^2+	рН=10	Красная-желтая
22	Эриохром сине-черный В	Ca^2+,Mg^2+	рН=10-11	Красная-синяя
23	Эриохроицианин Ф	A1^3+ Zr^4+	Ацетатный буфер, рН=5-6,3; обратное титрование солью цинка рН=1,4	Желтая-фиолетовая Розовая-бесцветная

Растворимость солей и оснований в воде при 25⁰ С

Li^+

Na^+

K^+, Rb^+

NH4^+

Ag^+

Mg^2+

Be^2+

Ca^2+

Sr^2+

Ba^2+

Cu^2+

Zn^2+

Hg^2+

Sn^2+

Pb^2+

Mn^2+

Co^2+

Co^3+

Ni^2+

Al^3+

Cr^3+

Cr^2+

Fe^2+

Fe^3+

Cd^2+

OH^−

р

р

р

р

−

н

н

м

м

р

н

н

−

н

н

н

н

н

н

н

н

н

н

н

н

F^−

м

р

р

р

р

н

р

н

н

н

м

м

−

р

н

м

р

−

м

м

м

м

н

м

р

Cl^−

р

р

р

р

н

р

р

р

р

р

р

р

р

р

м

р

р

р

р

р

р

р

р

р

р

Br^−

р

р

р

р

н

р

р

р

р

р

р

р

н

р

м

р

р

*

р

р

р

р

р

р

р

J^−

р

р

р

р

н

р

р

р

р

р

−

р

н

м

н

р

р

*

р

р

р

р

р

−

р

NO3^−

р

р

р

р

р

р

р

р

р

р

р

р

р

−

р

р

р

−

р

р

р

*

р

р

р

NO2^−

р

р

р

р

м

р

н

р

р

р

−

−

−

*

р

−

м

*

р

*

*

*

*

*

*

S^2−

м

р

р

р

н

−

р

−

−

−

н

н

н

н

н

н

н

*

н

−

−

н

н

−

н

S03^2-

р

р

р

р

н

м

р

н

н

н

−

н

н

−

н

н

н

*

н

−

−

*

н

−

н

S04^2-

р

р

р

р

м

р

р

м

н

н

р

р

р

р

н

р

р

*

р

р

р

р

р

р

р

ClO4^-

р

р

р

р

р

р

р

р

р

р

р

р

р

*

р

р

р

*

р

р

р

р

р

р

р

ClO3^-

р

р

р

р

р

р

р

р

р

р

р

р

р

*

р

р

р

*

р

р

р

*

*

*

р

C03^2-

м

р

р

р

н

м

м

н

н

н

−

н

−

−

н

н

н

−

н

−

−

м

н

−

н

HC03^-

р

р

р

р

р

р

*

р

р

р

*

н

*

*

*

*

*

*

*

*

*

р

*

р

Si03^2-

р

р

р

−

−

н

н

н

н

н

н

н

−

−

н

н

н

*

н

−

−

*

н

−

н

Cr2O7^2-

р

р

р

р

н

*

*

р

н

−

р

р

н

*

−

*

*

*

*

*

*

*

*

р

*

Cr04^2-

р

р

р

р

н

р

*

р

м

н

н

н

м

−

н

н

н

*

н

−

−

*

−

−

н

Mn04^-

р

р

р

р

м

р

р

р

р

р

*

р

*

*

*

*

*

*

*

р

*

*

*

*

р

P04^3-

м

р

р

р

н

н

н

н

н

н

н

н

н

н

н

н

н

*

н

н

н

н

н

н

н

CH3C00^-

р

р

р

р

м

р

н

р

р

р

р

р

р

−

р

р

р

*

р

р

р

м

р

−

р

«Р» –растворяются (>1 г на 100 г воды); «М» – мало растворяются (от 0,1 г. до 1 г на 100 г воды); Н – не растворяются (<0,1 г на 100 г воды); «−» - разлагаются; «*» - нет данных о растворимости или существовании вещества.