химические методы анализа

(6.25) и (6.26) относительно всех трех переменных. В табл.6.2 указаны границы этой области для осадков типа Ме(ОН)2 .

Таблица 6.2

Относительные ошибки расчетов растворимости осадка

Принятая	Р*)	Р2*)	Ошибка	Р4*)	Ошибка
величина
ПР			3*)		5*)
1.00 10-18	6.3 10-7	6.3 10-7	0	1.0 10-4	1.6 104
1.00 10-20	1.2 10-7	1.4 10-7	9.7	1.0 10-6	7.1 102
1.00 10-22	8.4 10-9	2.9 10-8	2.5 102	1.0 10-8	1.9 101
1.00 10-24	1.0 10-10	6.3 10-9	6.2 103	1.0 10-10	0.0
1.00 10-26	1.0 10-12	1.4 10-9	1.4 105	1.0 10-12	0.0

Примечания: *) - pастворимость, рассчитанная без приближений;

2*) - pастворимость по уравнению (6.27); 3*) - oшибка, вызванная применением уравнения (6.27); Р4*) - pастворимость по уравнению (6.28); 5*) - oшибка, вызванная применением уравнения (6.28).

VI.1.7.Комплексообразование и растворимость

Растворимость осадка может существенно измениться не только при несоблюдении оптимального значения рН раствора, но и коренным образом может измениться и в присутствии некоторых веществ, образующих растворимые комплексы с анионом или катионом осадка. Например, осаждение алюминия основанием никогда не бывает полным в присутствии фторид-аниона, несмотря на низкую растворимость гидроксида алюминия. Фторидный комплекс алюминия достаточно устойчив, чтобы препятствовать количественному выделению катиона из раствора. Достаточно добавить к сказанному , что константа устойчивости комплекса иона алюминия с фторид-ионами составляет ни мно-

го, ни мало Куст = 10−20.67.

При этом устанавливаются следующие равновесия:

Al(OH)3(тв.) ↔ Al3+ + 3OH−

+

6F−

↓↑

AlF63−

Фторид-ион, таким образом, успешно конкурирует с гидроксидионом за алюминий (III).Чем выше концентрация фторида, тем больше растворимость осадка вследствие образования [AlF6]3−.

301

Количественное описание влияния комплексообразования на растворимость осадков

Если известна константа устойчивости комплекса, можно рассчитывать растворимость осадка в присутствии комплексообразующего реагента.

Пример. Найдите растворимость AgBr в 0.10 M растворе NH3. Равновесия:

AgBr(тв.) ↔ Ag+ + Br−,
Ag+ + NH3	↔ AgNH3+,
AgNH3++ NH3	↔ Ag(NH3)2+,
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH−.
Устанавливаем неизвестные:
Р (AgBr) = [Br−] = [Ag+] + [AgNH3+] + [Ag(NH3)2+].
Константы равновесий:
[Ag+][Br−] = ПР = 5.2 10−12,		(6.29)
[AgNH3+]/[ Ag+][NH3] = K1 = 2.0 103,		(6.30)
[Ag(NH3)2+]/[AgNH3+][NH3] = K2 = 6.9 103,		(6.31)
[NH4+][OH−]/[NH3] = Kb = 1.76 10−5		(6.32)
Уравнение материального баланса:
[Br−] = [Ag+] + [AgNH3+] + [Ag(NH3)2+].		(6.33)
Поскольку исходная концентрация аммиака равна 0.10 М, мож-
но также записать
0.10 = [NH3] + [AgNH3+] + 2[Ag(NH3)2+] + [NH4+].		(6.34)
Кроме того, при взаимодействии аммиака с водой на каждый
ион NH4+ образуется один ион ОН−. Таким образом,
[ОН−] [NH4+].		(6.35)
Уравнение электронейтральности:
[NH4+] + [Ag+] + [AgNH3+] + [Ag(NH3)2+] = [Br-] + [ОН−]		(6.36)

Исследование этих восьми уравнений показывает, что семь из них являются независимыми, так как уравнение (6.36) вытекает из уравнений (6.35) и (6.33). Но, поскольку число неизвестных равно семи, решение возможно.

Допущения:

а) [NH4+] гораздо меньше других членов уравнения (6.34). Это допущение представляется обоснованным, если учесть довольно малое численное значение константы диссоциации аммиака [уравне-

ние (6.32)].

б) [Ag(NH3)2+] >> [AgNH3+] и [Ag+]. За исключением очень разбавленных растворов аммиака, это допущение обоснованно, что вытекает из значений констант равновесий для уравнений (6.30) и (6.31).

302

Введение этих допущений приводит к упрощению уравнений

[Br−] [Ag(NH3)2+] ,	(6.37)
[NH3] 0.10 − 2[Ag(NH3)2+].	(6.38)
После подстановки уравнения (6.37) в уравнение (6.38) получим:
[NH3] = 0.10 − 2[Br−].	(6.39)
Перемножим теперь уравнения (6.30) и (6.31):

[Ag(NH3)2+]/[Ag+][NH3]2 = К1К2 = 1.38 107 .

Подстановка в последнее уравнение (6.39) и (6.37) дает

[Br−]/{[Ag+](0.1 − 2[Br−]}2 = 1.38 107.

Теперь заменим [Ag+] эквивалентной величиной из уравнения (6.29): [Br−]/{(5.2 10−13/[Br−])(0.1 − 2[Br−])2}= 1.38 107.

или

[Br−]2/(0.1 − 2[Br−])2 = 7.2 10−6.

Это выражение можно преобразовать так, чтобы получилось квадратное уравнение:

[Br-]2+ 2.88 10−6[Br-] - 7.2 10−6= 0.

Отсюда

[Br−] = 2.7 10−4 моль/л, Р = 2.7 10−4 моль/л AgBr.

Проверка показывает, что допущения были сделаны не совсем обоснованно, так как расчеты по ПР показывают, что Р (AgBr) = 10−6.14 моль/л. Тем не менее получена вполне сопоставимая с Р величина.

Комплексообразование с одноименным ионом осадка

Многие осадки могут реагировать с одним из собственных ионов, образуя растворимые комплексы, что может внести путаницу в рассуждениях и, главное, в достаточно точных расчетах. Например, хлорид серебра образует хлоридные комплексы предполагаемого состава AgCl2−, AgCl32− и т.д. При высокой концентрации одноименного иона эти реакции вызывают увеличение растворимости осадка. На рис. 6.1 представлена зависимость экспериментально найденной растворимости хлорида серебра от логарифма концентрации хлорида калия в растворе. При концентрации хлорида меньше 0.001 М экспериментально найденная величина растворимости почти не отличается от рассчитанной по произведению растворимости хлорида серебра. При более высокой концентрации хлорид-иона рассчитанная растворимость стремится к нулю, в то время как измеренные величины резко возрастают.

303

При концентрации хлорида калия около 0.3 М растворимость хлорида серебра такая же, как в чистой воде, а в 1 М растворе приблизительно в восемь раз больше этой величины.

Известно, что повышение растворимости в присутствии избытка одноименного иона встречается достаточно часто. Особый интерес представляют амфотерные гидроксиды, такие, как гидроксиды алюминия и цинка, которые выпадают в виде малорастворимых осадков при действии основания в небольших количествах на растворы ионов. Они растворяются в избытке гидроксид-ионов с образованием гидроксо-комплексов алюминия и цинка.

Для алюминия равновесие можно представить так: Al3+ + 3OH− ↔ Al(OH)3(тв.)

Al(OH)3(тв.) + OH− ↔ Al(OH)4−

Рис.6.1. Растворимость хлорида серебра в растворах хлорида калия: 1 - кривая рассчитана по ПР; 2 - экспериментальная кривая

Как в случае хлорида серебра, растворимость гидроксидов алюминия и цинка проходит через минимум, а затем резко возрастает при увеличении концентрации одноименного иона. Концентрацию гидро- ксид-иона, соответствующую минимальной растворимости, можно легко рассчитать, зная константы равновесия реакций.

Пример. При какой концентрации [OH−] растворимость Zn(OH)2 минимальна? Рассчитайте минимальную растворимость.

Равновесия
Zn(OH)2(тв.) ↔ Zn2+ + 2OH−,
Zn(OH)2(тв.) + 2OH− ↔ Zn(OH)42− .
Обозначим растворимость Zn(OH)2 через S. Тогда
S = [Zn2+] + [Zn(OH)42−].	(6.40)

Константа равновесия (произведение растворимости): 304

ПР = [Zn2+] [OH−]2 = 1.2 10−17,	(6.41)
K = [Zn(OH)42−][OH−]2 = 0.13.	(6.42)
Подставим уравнения (6.41) и (6.42) в (6.40):
S = ПР/[OH−]2 + К·[OH−]2.	(6.43)

Чтобы получить минимальную растворимость, продифференцируем уравнение (6.43) и приравняем производную S по [OH−] к нулю:

dS/d[OH−] = - 2ПР/[OH−]3 + 2K·[OH−].

Если

dS/d[OH−] = 0, то 2ПР/[OH−]3 = 2K·[OH−].

Отсюда

[OH−] = (2ПР/2К)1/4 = (1.27 10−17/0.13)1/4 = 9.8 10−5 .

Минимальную растворимость получают при подстановке рассчитанной концентрации гидроксид-ионов в уравнение (6.43):

Минимальная S = 1.27 10−17/( 9.8 10−5)2 + 0.13 (9.8 10−5)2 =

= 2.5 10−9 М Zn(OH)2.

VI.1.8.Разделение ионов при контролируемой концентрации осадителя

Если два иона реагируют с каким-либо третьим ионом, образуя осадки различной растворимости, то менее растворимое соединение будет осаждаться в первую очередь и при меньшей концентрации реагента. При достаточной разнице в растворимости можно количественно выделить первый ион из раствора прежде, чем начнет осаждаться второй ион. Для таких разделений необходимо тщательно поддерживать концентрацию осадителя на некотором заранее определенном уровне. На этом приеме основан ряд аналитически важных разделений, в том числе разделения с помощью сульфид-иона, гидроксид-иона и органических реагентов. Различие в растворимостях обычно применяется в других методах анализа, например в физико-химических методах. Например, дифференцированное определение каждого из компонентов смеси ионов бария и свинца возможно при амперометрическом титровании раствором хромата калия при потенциале наложения −1.0 В, так как при этом потенциале ионы свинца и хромата восстанавливаются на катоде и при титровании получают два перегиба на кривой, соответствующих эквивалентным объемам хромата калия, израсходованных для последовательного определения компонентов смеси: ионов свинца, образующих хромат свинца - менее растворимый осадок, затем и хромат бария – более растворимый осадок. Этот факт сви-

305

детельствует о генетической связи (если можно допустить такое) методов анализа.

Оценка возможности разделений

Отмечено, что важным приложением правила произведения растворимости является оценка возможности разделений, основанных на осаждении при контролируемой концентрации реагента. Оно используется также для расчета оптимальных условий разделения. Это иллюстрируется следующим примером.

Пример. Возможно ли теоретически количественное разделение Fe3+ и Mg2+ фракционным осаждением ОН−-ионами из раствора, 0.10 М по каждому катиону? Если такое разделение возможно, то каковы допустимые пределы концентрации ОН−?

Произведения растворимости соответствующих гидроксидов равны:

[Fe3+ ][OH−]3 = 4 10−38, [Mg2+ ][OH−]2 = 1.8 10−11.

Видно, что Fe(OH)3 будет осаждаться при более низкой концентрации ОН-, поскольку ПР Fe(OH)3 гораздо меньше ПР Mg(OH)2.

Можно ответить на поставленный вопрос, во-первых, рассчитав концентрацию ОН−, необходимую для количественного осаждения Fe3+ из данного раствора, а во-вторых, определив концентрацию ОН−, при которой начнет осаждаться Mg(OH)2. Если концентрация ОН− в первом случае меньше, чем во втором, разделение возможно и интервал используемых концентраций ОН− будет определяться величинами, полученными в первом и во втором случаях.

Чтобы определить первую величину, мы должны сначала установить критерий количественного выделения Fe3+ из раствора. Поскольку все ионы железа (III) ни при каких условиях осадить не удается, хотя при взаимодействии с гидроксидом, например водным раствором NH4OH, достигнуто почти количественное осаждение, мы должны установить некоторый предел, ниже которого наличием этого иона практически можно пренебречь. Если концентрацию его понизить до 10−6 моль/л, в растворе останется лишь 1/100000 часть его исходного количества. В большинстве случаев такое осаждение можно считать количественным.

Концентрацию ионов ОН−, находящихся в равновесии с 1.0 10−6 моль/л Fe3+, легко рассчитать подстановкой непосредственно в произведение растворимости:

1.0 10−6 [OH−]3 = 4 10−38, [ОН−] = 3.4 10−11.

306

Таким образом, если поддерживать концентрацию гидроксидионов OH- на уровне 3.4 10−11 моль/л, концентрация Fe3+ понизится до 1.0 10−6 моль/л. Фактически гидроксид железа Fe(OH)3 количественно осаждается в довольно кислом растворе.

Обратимся теперь ко второй величине, т.е. к максимальной концентрации ОН−, при которой Mg(OH)2 еще не образуется. Для того, чтобы началось осаждение Mg(OH)2, произведение концентрации Mg2+ на квадрат концентрации [ОН−] должно быть выше произведения растворимости 1.8 10−11. Подставив в выражение для произведения растворимости 0.1 (молярная концентрация Mg2+ в растворе), можно рассчитать максимальную допустимую концентрацию ОН−, при ко-

торой Mg(OH)2 еще не образуется:

0.1 [OH−]2 = 1.8 10−11, [OH−] = 1.3 10−5 моль/л.

Если концентрация ОН- выше этой величины, раствор становится пересыщенным относительно Mg(OH)2 и может начаться выпадение осадка.

Проведенные расчеты показали, что количественное выделение Fe(OH)3 произойдет при концентрации ОН−, большей 3.4 10−11 моль/л, и что, пока концентрация ОН− не достигнет 1.3 10−5 моль/л, Mg(OH)2 осаждаться не будет. Следовательно, для того, чтобы разделить Fe3+ и Mg2+, нужно поддерживать концентрацию ОН− в интервале между этими значениями, что вполне осуществимо и возможен анализ смеси ионов железа и магния с ошибками, не превышающими 5%.

VI.1.9. Влияние концентрации электролита на растворимость

Экспериментально найдено, что осадки обычно более растворимы в растворе электролита, чем в воде, при условии, что электролит не содержит одноименных с осадком ионов. Рис. 6.2 иллюстрирует влияние электролита на растворимость трех осадков. При увеличении концентрации нитрата калия в растворе от 0 до 0.02 М растворимость сульфата бария возрастает вдвое. Растворимость иодата бария при таком же изменении концентрации электролита увеличивается только в 1.25 раза и хлорида серебра в 1.20 раза.

Влияние электролита на растворимость объясняется электростатическим притяжением между ионами осадка и противоположно заряженными посторонними ионами, образуя в некоторых случаях более сложные, как здесь предполагается, агрегатированные системы. Такие взаимодействия вызывают сдвиг равновесия реакции растворения.

307

Важно понимать, что этот эффект наблюдается не только при равновесиях растворения-осаждения, но и при всех остальных видах равновесий.

Например, данные табл.6.3 указывают на то, что в присутствии хлорида натрия степень диссоциации уксусной кислоты значительно возрастает.

Рис.6.2. Влияние концентрации электролита на растворимость некоторых солей

Таблица 6.3

Константы диссоциации уксусной кислоты в присутствии хлорида натрия при 250С

Концентрация NaCl, M	Кажущаяся К′а
0.00	1.75 10-5
0.02	2.29 10-5
0.11	2.85 10-5
0.51	3.31 10-5
1.01	3.16 10-5

Приведенные в табл.6.3 кажущиеся константы диссоциации получены экспериментально измерением равновесных концентраций ионов водорода и ацетат-ионов в растворах, содержащих соль в указанной концентрации. В этом случае явное смещение равновесия также можно отнести за счет притяжения ионов электролита и заряженных ионов водорода и ацетат-ионов. Если не судить строго, то полученные кажущиеся константы диссоциации ненамного отличаются друг от друга, так как в некоторых опытах могут быть получены значения с большим разбросом вокруг среднего арифметического.

Тем не менее из этих данных можно сделать вывод: закон рав-

новесия в приведенной ранее формулировке имеет ограничения и

308

применим только к очень разбавленным растворам, в которых концентрация электролита незначительна.

Рассмотрим более строгую формулировку закона, приложимую к неидеальным растворам.

Изучение влияния концентрации электролита на химическое равновесие позволило получить ряд важных обобщений. Одно из них заключается в том, что этот эффект в большой степени зависит от заряда частиц, участвующих в равновесии. Если все частицы нейтральны, константа равновесия меняется мало, но чем больше заряды реагирующих веществ или продуктов реакции, тем этот эффект становится заметней. Например, при добавлении умеренных количеств нитрата калия из двух равновесий

AgCl(тв.) ↔ Ag+ + Cl−,

BaSO4(тв.) ↔ Ba2+ + SO42−

второе смещается вправо сильнее, чем первое (см. рис. 6.2).

VI.1.10. Дополнительные факторы, влияющие на растворимость осадков

Отметим еще некоторые факторы, которые тем или иным образом влияют на состояние равновесия «растворение – кристаллизация».

Температура. Большинство твердых веществ растворяется с поглощением тепла. Поэтому при повышении температуры в связи с усилением в числе других причин броуновского движения и увеличения потенциальной энергии среды обычно увеличивается растворимость и соответственно произведение растворимости большинства малорастворимых соединений.

Состав растворителя. Растворимость большинства неорганических соединений в смесях воды с органическим растворителем, тем более в органическом растворителе, заметно меньше, чем в чистой воде. Данные о растворимости сульфата кальция, приведенные в табл. 6.4, типичны для этого явления.

Как видно, увеличение доли спирта на 50% приводит к уменьшению растворимости на 2-3 порядка. Этот феномен еще ожидает своего объяснения.

Скорость образования осадка. Важно подчеркнуть, что по ве-

личине константы равновесия нельзя судить о скорости реакции, необходим еще учет и термодинамических факторов. Многие реакции с большой константой достигают состояния равновесия с незначительной скоростью.

309

	Таблица 6.4
Растворимость сульфата кальция
в водных растворах этилового спирта
Концентрация этанола	Растворимость, г
(масс.%)	CaSO4/100г растворителя
0	0.208
6.2	0.100
13.6	0.044
23.8	0.014
33.0	0.0052
41.0	0.0029

Реакции осаждения зачастую протекают медленно - для достижения равновесия необходимо несколько минут или даже иногда и часов (вспомним осаждение ионов стронция насыщенным раствором сульфата аммония или осаждение ионов натрия антимонатом калия). Также можно отметить, что можно извлечь пользу и из медленных реакций осаждения, проведя разделение, которое было бы невозможно при быстром достижении равновесия. Например, кальций можно отделить от магния осаждением в виде оксалата, несмотря на то, что магний также образует оксалат с растворимостью, сопоставимой с таковой оксалата кальция.

Разделение возможно благодаря тому, что скорость установления равновесия образования оксалата магния гораздо меньше по сравнению со скоростью образования оксалата кальция. Если же оксалат кальция отфильтровать сразу после осаждения, осадок практически не будет загрязнен магнием, но если осадок оставить в растворе не отфильтрованным, то происходит его загрязнение, сводящее к нулю результаты всех предварительных операций. Безусловно, отмеченное может быть применено и к другим соосаждениям.

VI.1.11. Кривые титрования в методе oсаждения

Реакции, сопровождающиеся образованием малорастворимых соединений, можно применять для осадительного титрования. В ходе такого титрования, так же как в случае ацидиметрии (кислотноосновного титрования), происходит резкое изменение величины рМ (рМ = −lgCМ+ ), т.е. скачок титрования в окрестностях точки эквивалентности, для индикации которого применяют обычно электрометрические или визуальные методы, либо в некоторых случаях адсорбционные индикаторы.

310

Симметричные кривые осадительного титрования. Чтобы проследить за изменением концентрации ионов в процессе осадительного титрования, нужно определить концентрацию ионов А− при их взаимодействии с ионами К+, сопровождающемся образованием малорастворимого соединения КА.

В начальный момент образования осадка справедливы следующие соотношения:

Произведение растворимости

СК+СА− = ПРКА .	(6.44)
Закон сохранения массы
nК = nК+ + nКА ,	(6.45)
nА = nА− + nКА ,	(6.46)
где СК+ иСА− -равновесные концентрации ионов К+ и А− в насыщенном
растворе; nК и nА - молярные доли К и А, находящихся в растворе; nК+
и nА− - то же для ионов К+ и А− ; nКА - количество осадка в молях.
Вычитание уравнения (6.46) из уравнения (6.45) дает
nК - nА = nК+ - nА− .	(6.47)
Если VA- объем исходного раствора А− и VК - добавленный объ-
ем раствора К+, то из уравнения (6.47) следует
(nК - nА)/(VК+VA) = (nК+- nА−)/(VК+ VA−) = СК+ - СА−	(6.48)

Обозначив концентрацию титруемого раствора С0 = nА/VA и кон-

центрацию титранта C = nК/VК и предположив, что обе концентрации равны, т.е. С0 = С, из уравнения (6.48) получим

СК+ - СА− = С0(nК - nА)/( nК + nА)

(6.49)

При титровании большого объема исходного раствора А− кон-

центрированным раствором К+ в расчетах кривой до точки эквивалентности можно пренебречь разбавлением раствора. Для этого случая

VA >> VК. Тогда
СК+ - СА− = (nК - nА)/ VA = С - С0 ,	(6.50)

где С0 - начальная концентрация А, которая остается постоянной при допущении, что разбавления раствора не происходит; С - количество добавляемого титранта, моль/л.

Практический интерес представляет определение не разности концентраций, а изменения концентрации титруемого или осаждаемо-

го иона. Ее получают, вводя в уравнение (6.50) величину	произведе-
ния растворимости:
С - С0 = СК+ - ПРКА/ СК+.	(6.51)
Решение уравнения относительно СК+ имеет вид
СК+ = (1/2) {C - С0 + [(C- С0)2 + ПРКА]1/2}.	(6.52)

Если не учитывать разбавления, то степень оттитровывания можно выразить как τ = С/С0.

311

Перед началом титрования τ = 0, т.е. (С = 0), а в точке эквивалентности τ = 1 (С = С0). Вводя τ в уравнения (6.51) и (6.52), получим:

СК+/ С0 = (1/2){τ- 1 + [(1-τ)2 + 4ПРКА / С0 2]1/2};	(6.53)
СА−/ С0 = (1/2){1 - τ + [(1-τ)2 + 4ПРКА / С0 2]1/2}.	(6.54)

По аналогии со степенью диссоциации можно определить степень осаждения:

α = (С0- СА−)/ С0 = 1 - СА−/С0 .	(6.55)
Перед началом титрования СА− = С0 и α = 0; в точке эквивалентности
СА− = 0 (приближенно) и α = 1.Точное значение α в точке	эквивалент-
ности получают, вводя величину произведения растворимости:
αэ = 1 - [(ПРКА)1/2 /С0].	(6.57)

На основании уравнения (6.57) можно сформулировать условия для получения высокой точности при осадительном титровании (α → 1): малое значение произведения растворимости осадка и высокая исходная концентрация раствора пробы.

Введение уравнения (6.56) в (6.55) приводит к следующему:

α = (1/2){1 + τ - [(1-τ)2 + 4ПРКА / С02]1/2}.

(6.58)

Если подставить в уравнение (6.58) значение τ = 1, то получится уравнение (6.57).

На рис.6.3 графически изображены теоретические зависимости, описываемые уравнениями (6.54), (6.55) и (6.58). При этом нисходящие кривые отражают зависимость СА−/С0 и α от τ [уравнения (6.55) и (6.58)], восходящие кривые отражают зависимость СК+/С0 [уравнение (6.54)] для трех значений отношения (ПРКА/С02 ): 0.1, 0.01 и 0.001. Восходящий линейный участок кривой 1 (низшая концентрация С0) до точки изгиба Р1 соответствует началу выпадения осадка.

Координаты точки изгиба Р1: (СК+/С0)1	и τ1 можно рассчитать
из ПРКА и ур.(6.54).Ордината (СК+/С0)1 отражает	концентрацию ионов
К+ в момент начала осаждения. Из ПРКА и начальной концентрации С0
ионов А− находят СК+ = ПРКА/С0 и отсюда
(СК+/С0)1 = ПРКА/С02 .	(6.59)

Абсциссу τ1 можно вычислить при подстановке уравнения (6.59) в

уравнение (6.54): τ1 = ПРКА/С02 . Для Р1 получают:

(СК+/С0)1 = τ1 = ПРКА/С02 = 0.1.

Кривые, приведенные на рис.6.3, показывают, что осаждение тем полнее и степень осаждения тем ближе к единице, чем больше концентрация раствора.

312

Рис.6.3. Зависимость степени осаждения α и отношения концентраций с/Co от степени оттитровывания τ при титровании Х- ионами А+ с образованием осадка малорастворимого соединения АХ: 1 - КАХ/Co2 = 0.1; 2 - КАХ/Co2 = 0.01;3 - КАХ/Co2 = 0.001

Вопросы для самоконтроля:

1.Почему метод осадительного титрования не относят к весовому анализу?

2.Каков принцип осадительного титрования?

3.Почему растворимость фторида кальция в кислой среде выше, чем в нейтральной? Как протекает конкурирующая реакция в данном случае?

4.Влияет ли рН раствора на растворимость осадка? Как?

5.Учитываются ли основные уравнения материального баланса и электронейтральности растворов при расчете растворимости и ПР труднорастворимых осадков?

6.Зависит ли осаждение гидроксидов металлов от рН раствора? Прокомментируйте данные табл.6.1. Применением растворов какой природы можно регулировать и контролировать начало осаждения гидроксидов металлов?

7.Как влияет комплексообразование на растворимость осадка?

8.Влияет ли концентрация электролита на растворимость? Каким образом?

9.Каковы дополнительные факторы, влияющие на растворимость осадков?

10.Как изменяется растворимость сульфата кальция в зависимости от

концентрации этанола в водно−спиртовом растворе?

Изучив теоретическую часть главы VI, Вы должны знать:

1. Влияние различных факторов на растворимость труднорастворимого осадка.

313

2.Уравнения для расчета растворимости и ПР осадка.

3.Каким образом влияет одноименный ион на растворимость труднорастворимого осадка.

4.Условия осадительного титрования веществ разной природы.

Уметь:

1.Прогнозировать возможность осадительного титрования веществ разной природы по величинам ПР слабого электролита (осадка), а также дифференцированного титрования смесей компонентов, образующих труднорастворимый осадок, по их ПР.

2.Оценивать влияние постороннего сильного электролита на растворимость осадка.

3.Представлять степень осаждения от степени оттитровывания при получении труднорастворимого соединения .

VI.2. ПРАКТИКА ОСАДИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ

VI.2.1. АРГЕНТОМЕТРИЯ

VI.2.1.1. Характеристика метода

Аргентометрический метод объемного анализа основан на применении в качестве осадителя стандартного раствора, содержащего ионы серебра:

Ag+ + An− → AgAn.

Стандартные растворы. Для определения анионов применяют нитрат серебра, а для определения катионов серебра - хлорид натрия.

Аргентометрическим методом пользуются главным образом при количественном определении галогенид-ионов и ионов серебра.

Определение конечной точки титрования. В методе аргенто-

метрии применяют как индикаторные, так и безиндикаторные способы определения точки эквивалентности.

Индикаторный способ. В качестве индикатора используется раствор хромата калия (метод Мора).

Применяемый в методе осаждения индикатор не должен изменять цвет до тех пор, пока определяемые ионы полностью не перейдут в осадок. Этому условию может удовлетворять такой индикатор, который образует с ионами титрованного раствора окрашенный осадок, отличающийся большей растворимостью, чем растворимость основного осаждаемого вещества. Индикатор должен быть достаточно чувст-

314

вительным по отношению к ничтожно малому избытку нитрата серебра. Таким условиям более или менее удовлетворяют хроматы и арсенаты щелочных металлов.

Наиболее широко в аналитической практике применяют хромат калия с концентрацией примерно 0.02М. В действительности, для того чтобы заметить окраску хромата серебра, необходим некоторый избыток индикатора.

Метод Мора имеет ряд существенных недостатков:

1.Этот метод применим только для определения хлоридов и бромидов и неприменим для определения иодидов и роданидов, титрование которых сопровождается образованием коллоидных систем и адсорбцией, затрудняющих установление конечной точки титрования.

2.Метод нельзя применять в кислых и сильнощелочных средах.

Вкислых средах хромат переходит в дихромат, который образует с Ag+ красный осадок, растворимый в кислоте. В сильнощелочной же среде образуется оксид и гидроксид серебра. Поэтому значения рН рас-

твора должны быть в интервале от 6.5 до 10. В присутствии солей аммония величина рН раствора должна быть в пределах 6.5… 7.2.

3.Ионы, образующие с ионами индикатора осадки хроматов (Hg2+ , Pb2+ , Ba2+ и др.), мешают титрованию по методу Мора. Это можно заключить из сравнения растворимости соответствующих хро-

матов P(Ag2CrO4) = 1.4 10-5 моль/л; P(BaCrO4 ) = 1.5 10-5 моль/л; P(PbCrO4 ) = 1.3 10-7 моль/л.

4.По методу Мора нельзя титровать окрашенные растворы, маскирующие окраску хромата серебра в точке эквивалентности.

5.Титрованию по этому методу мешают также многие анионы

(S2−, PO43−, AsO43−, AsO33−, CO32−, C2O42− и др.), образующие с ионами серебра малорастворимые соединения.

VI.2.1.2.Адсорбционные индикаторы

Образование коллоидов и сопутствующие этому процессу явления используют в количественном анализе. На использовании коллоидных свойств галогенидов серебра основано применение так называемых адсорбционных индикаторов. Адсорбционные индикаторы представляют собой органические соединения, являющиеся слабыми кислотами, диссоциирующими согласно уравнению:

H2Ind ↔ 2H+ + Ind2−.

Анионы этих индикаторов, адсорбируясь на поверхности положительно заряженных коллоидных частиц, выпадающих в процессе титрования осадков, вызывают изменение цвета поверхности этих осадков. Если изменение цвета происходит вблизи точки эквивалентности, то можно использовать такие адсорбционные индикаторы для установления конца титрования.

Наиболее известными представителями этого класса органических соединений являются эозин и флуоресцеин.

Водно-щелочные растворы двунатриевой соли флуоресцеина окрашены в красновато-желтый цвет, отличающийся интенсивной флуоресценцией, которая сохраняется даже при сильном разбавлении:

HOOC-Ar-OH	[−OOC-Ar-O−] 2Na+
флуоресцеин	флуоресцеин (двунатриевая соль
(желто-коричневого	красновато-желтого цвета)
цвета)

Эозин представляет собой тетрабромфлуоресцеин:

[−OOC-Ar(Br)4-O−] 2Na+

(двунатриевая соль красного цвета)

При титровании, например ионов хлора, стандартным раствором нитрата серебра образуется осадок AgCl. Частицы осадка хлорида серебра адсорбируют на своей поверхности ионв хлора с образованием [AgCl]m nCl−. Адсорбция ионов хлора наблюдается до тех пор, пока в титруемом растворе находятся свободные ионы Cl− . Поэтому, если в титруемый раствор добавить флуоресцеин, индикатор не будет изменять окраски, пока в растворе имеется избыток ионов Cl−. Это можно объяснить тем, что окрашенные анионы индикатора, несущие отрицательные заряды, не адсорбируются отрицательно заряженными коллоидными частицами осадка.

При осаждении галогенидов серебра в момент достижения точки эквивалентности при самом незначительном избытке нитрата серебра осадок AgHal адсорбирует избыток Ag+ - ионов и вместе с ними NO3− - ионы:

n AgCl + Ag+ + NO3− → [AgCl]m Ag+NO3−.

Так как NO3− - ионы не образуют ни с одним из ионов, входящих в состав осадка, малорастворимое соединение, то они не очень прочно удерживаются частицами [AgCl]m nAg+ и склонны замещаться другими анионами, способными сильнее адсорбироваться осадком. Поэтому коллоидные частицы, теперь уже несущие положительные заряды, адсорбируют интенсивно окрашенные анионы индикатора. При этом оса-

315

316

док окрашивается в розово-красный цвет, что служит сигналом для прекращения дальнейшего титрования раствора хлорида.

В случае прибавления избытка Cl− - ионов к раствору, в котором взмучен розово-красный осадок, образуемый флуоресцеином [AgCl]m nAg+ , ионы серебра, адсорбированные на поверхности осадка AgCl, образуют дополнительное количество AgCl. Избыток Cl− - ионов адсорбируется AgCl с образованием [AgCl]m nCl−. При этом розовокрасная окраска осадка исчезает. Бромиды и иодиды титруют в присутствии эозина, который нельзя применять в качестве адсорбционного индикатора при титровании хлоридов, так как при титровании хлоридов нитратом серебра осадок краснеет до достижения конечной точки титрования.

Таким образом, адсорбционные индикаторы вызывают изме-

нение окраски не в растворе, а на поверхности коллоидного осадка, несущего положительный заряд.

VI.2.1.3.Приготовление стандартного раствора хлорида натрия

Стандартный раствор хлорида натрия получают растворением точно известного количества химически чистого хлорида натрия в определенном объеме воды.

Установка титра 0.1н. раствора нитрата серебра

по точной навеске хлорида натрия

Метод отдельных навесок. Для того, чтобы на титрование пошло не более 25 мл раствора, необходимо взять навеску:

аNaCl = 58.443 0.1 V/1000, (г),

где V - объем титранта, мл; МЭNaCl = 1/1 M NaCl = 58.443 - молярная масса эквивалента NaCl.

Высушенный хлорид натрия помещают во взвешенный бюкс, отвешивают на технических весах рассчитанную навеску этой соли, затем эту же навеску точно взвешивают на аналитических весах. Взятую навеску хлорида натрия осторожно высыпают в коническую колбу для титрования и обмывают бюкс 20-25 мл дистиллированной воды. Для параллельного титрования берут 3-4 отдельных навески.

Титр раствора нитрата серебра по хлориду натрия устанавливают методом прямого титрования в присутствии индикатора - хромата калия.

Для этого приготовленный раствор AgNO3 наливают в бюретку, предварительно промытую дистиллированной водой и небольшим объемом раствора AgNO3. К навеске хлорида натрия в конической колбе, растворенной в 25 мл воды, прибавляют 1-2 мл 0,02 М раствора хромата калия и при энергичном перемешивании титруют раствором нитрата серебра, пока не появится не изчезающее красное окрашивание, сходное с окраской “свидетеля”.

Метод пипетирования.Для приготовления 0,5л 0,1 н. раствора NaCl берут

а = 58.443 0.1/2 = 2.922 г NaCl.

Во взвешенном бюксе предварительно отвешивают на технических весах рассчитанное количество хлорида натрия, затем точно взвешивают на аналитических весах. Навеску осторожно через воронку переносят в мерную колбу, смывают NaCl с воронки и бюкса дистиллированной водой и растворяют в малом количестве воды. После растворения навески раствор доливают водой до метки, закрывают мерную колбу пробкой и содержимое ее тщательно перемешивают.

Для титрования отбирают из мерной колбы 25 мл раствора NaCl, переносят в коническую титровальную колбу, добавляют 1-2 мл раствора индикатора K2CrO4 и медленно при непрерывном перемешивании титруют приблизительно 0.1 н. раствором AgNO3 . Титрование продолжают до тех пор, пока не появится неисчезающее красное окрашивание, сходное с окраской “свидетеля”.

Определение повторяют три-четыре раза, причем результаты по крайней мере трех титрований не будут расходиться больше чем на

0.05 мл.

Расчет результатов титрования.

Титр раствора нитрата серебра T(AgNO3 ): a) по навеске NaCl

T(AgNO3 ) = МЭ(AgNO3 ) аNaCl/МЭNaCl V(AgNO3 );

б) методом пипетирования

T(AgNO3 ) = МЭ(AgNO3 ) ТNaCl VNaCl/МЭNaCl V(AgNO3 ),

где МЭ(AgNO3 ) и МЭNaCl - молярные массы эквивалентов нитрата се-

ребра [1/1 M(AgNO3) = 169.9 г/моль] и хлорида натрия (58.44 г/моль);

аNaCl - навеска хлорида натрия, г (метод навесок); V(AgNO3 ) - объем титранта в точке эквивалентности, мл; ТNaCl - титр приготовленного раствора хлорида натрия (г/мл); VNaCl - аликвотный объем раствора хлорида натрия, мл.

Поправка на индикатор. На практике на титрование расходуют некоторый избыток AgNO3 для того, чтобы стал заметен красный оса-

317

318

док хромата серебра. При титровании сильно разбавленных растворов ошибка, вызываемая перетитрованием, возрастает и достигает недопустимых пределов. Поэтому при титровании сильно разбавленных растворов проводят “холостой” опыт и находят поправку на индикатор. Для этого берут такое же количество раствора индикатора, которое используется при установке титра AgNO3 , разбавляют его 50 мл воды и титруют раствором AgNO3 до тех пор, пока не появится неисчезающее красное окрашивание, сходное с окраской, которую принял титруемый раствор определяемого вещества в конце титрования.

Количество стандартного раствора, расходуемое на титрование индикатора в “холостом” опыте, не должно превышать 0.03 мл. Найденную поправку на индикатор вычитают из объема стандартного раствора (титранта) AgNO3 , пошедшего на титрование галогенида.

VI.2.1.4. Определение ионов хлора в техническом хлориде натрия по методу Мора

Определение ионов хлора в растворимых хлоридах основано на прямом титровании навески анализируемого вещества или его раствора стандартным (титрованным) раствором AgNO3 в присутствии индикатора - хромата калия:

Ag+ + Cl− → ↓AgCl.

Рассчитанную навеску технического хлорида натрия или его раствор переносят в мерную колбу, доводят объем водой до метки и тщательно перемешивают. Отбирают пипеткой 25 мл полученного раствора и титруют в присутствии K2CrO4 точно так же, как описано при установке титра раствора AgNO3 .

Если исходят из кристаллического продукта, то вычисляют процентное содержание (массовую долю) NaCl или Cl− -ионов в пробе. Если для анализа дан раствор хлорида натрия, то рассчитывают содержание в нем Cl− -ионов или NaCl в граммах.

Расчеты

1. а) по титру титранта (метод пипетирования)

gNaCl = [МЭNaCl T(AgNO3 )V(AgNO3 )/МЭ(AgNO3)](Vk/Vпип), г;

б) по молярной концентрации эквивалентов AgNO3 (метод пипетирования)

gNaCl = [МЭNaCl Сэк (AgNO3 ) V(AgNO3 )/1000](Vk/Vпип), г.

2. а) по титру титранта (определение NaCl методом отдельных навесок)

gNaCl = [МЭNaCl T(AgNO3)V(AgNO3)/МЭ(AgNO3)](100/аNaCl),%;

б) по молярной концентрации эквивалентов титранта (метод отдельных навесок NaCl)

gNaCl = [МЭNaCl Сэк (AgNO3 ) V(AgNO3 )/1000](100/аNaCl),%.

Здесь МЭNaCl и МЭ (AgNO3 ) - молярные массы эквивалентов хлорида натрия (58.44 г/моль) и нитрата серебра (169.9 г/моль); Сэк (AgNO3 ) и T(AgNO3 ) - молярная концентрация эквивалентов хлорида серебра и титр (моль/л и г/мл); V(AgNO3 ) - объем титранта в точке эквивалентности (конечной точке титрования), мл; Vk и Vпип - объемы колбы и пипетки (в методе пипетирования), мл; аNaCl - навеска технического хлорида натрия (в методе отдельных навесок), г.

VI.2.1.4.1. Определение хлоридов в природных водах методом Мора

Хлориды в природных и сточных водах могут быть определены в нейтральной среде титрованием раствором нитрата серебра в присутствии хромата калия. В момент эквивалентности раствор принимает красную окраску, характерную для хромата серебра.

Выполнение работы. В колбу вместимостью 250 мл наливают 100 мл предварительно отфильтрованной анализируемой природной или сточной воды, приливают 3 капли концентрированной азотной кислоты и немного кристаллического карбоната кальция, 3 капли 10%- ного раствора хромата калия. Затем приступают к титрованию 0.1н. раствором нитрата серебра до появления красноватой окраски, не исчезающей в течение 2-3 мин. Пусть V (мл) - объем титранта AgNO3 в точке эквивалентности.

Расчет содержания хлорид-ионов

g(Cl−) = 35.5· Сэк (AgNO3)·V·1000/V1, мг/л,

где 35.5 - молярная масса эквивалента Cl−; Сэк (AgNO3) - нормальность титранта, моль/л; V - объем титранта в точке эквивалентности, мл; V1 - объем анализируемой воды, мл.

VI.2.1.4.2. Определение хлоридов в природных водах методом Карпентера-Фольгарда

Принцип метода. Хлориды, содержащиеся в известном объеме анализируемой воды, осаждаются в азотнокислой среде избытком титрованного раствора азотнокислого серебра.

Выполнение работы. В колбу вместимостью 250 мл приливают 100 мл анализируемой воды, затем избыток титрованного раствора

319

320