Лекция 18

6

Лекция 18

3. Отдельные реакции элиминирования

1. Дегидратация спиртов

Легкость дегидратации увеличивается при -разветвлении:

.

Побочные реакции – перегруппировки и образование простых эфиров.

Механизм дегидратации, катализируемой протонными кислотами

Это механизм Е1, обратный механизму гидратации олефинов в условиях кислотного катализа, что соответствует принципу микроскопической обратимости (не соблюдается в случае обратимых фотохимических реакций):

Прямая и обратная реакции при соблюдении одинаковых условий должны происходить по одному и тому же механизму

Например, если прямая реакция АВ протекает через интермедиат С, то этот же интермедиат должен образовываться и в ходе обратной реакции ВА.

Механизм парофазных реакций в присутствии Al₂O₃ точно не известен.

2. Расщепление простых эфиров

Наиболее легко процесс идет для R=t-Bu.

Этот процесс обычно сопровождается побочными реакциями.

Поскольку В – очень сильные основания, вероятен механизм E1cB.

3. Пиролиз сложных эфиров карбоновых кислот

Побочные реакции незначительны. Реакция представляет синтетическую ценность. Она используется как косвенный метод дегидратации спиртов:

Эта реакция характерна для спиртов С₁₀ и более.

4. Расщепление четвертичных аммониевых оснований

Способы:

А) Перегонка водного или водно-спиртового раствора аммонийгидроксида, обычно в вакууме, температура 100-200°C.

Б) Концентрирование водного раствора до сиропа в процессе перегонки или лиофильной сушки при пониженных температурах (меньше нуля градусов) с последующим нагреванием сиропа в вакууме.

Метод не препаративный, но часто использовался для изучения строения аминов, в частности, алкалоидов. Фактически это третья стадия исчерпывающего метилирования по Гофману (или разложения по Гофману):

Побочно происходит реакция нуклеофильного замещения:

Если ни один из радикалов не содержит -водородов, то при пиролизе такого аммониевого основания единственной реакцией будет замещение:

Если -водороды есть, то происходит элиминирование.

Механизм реакции разложения четвертичных аммониевых оснований

Обычно Е2, анти-элиминирование.

В случае стерически затрудненных субстратов реализуется механизм Е_i:

Ориентация двойной связи

Ациклические субстраты следуют правилу Гофмана. Субстраты с циклогексильными группами – правилу Зайцева.

Об ориентации по Гофману:

1) Если при атоме азота имеются три метильные группы (R=CH₃), т. е. присутствует только одна группа с -водородами, способная к отщеплению, то внутри отщепляющейся от азота группы отщепляется водород, связанный с наименее алкилированным (наиболее гидрогенизированным) углеродным атомом, т. е. расщепление по Гофману контролируется статистическим фактором (кинетический контроль):

2) Если у атома азота имеется более чем одна группа с -водородами, способная к отщеплению, то преимущественно отщепляется группа, имеющая больше водородов в -положении:

Т. е. этил с 3 -водородами отщепляется (в виде этилена) намного легче, чем любая другая более длинная н-алкильная группа с 2 -водородами; или, другими словами,

-водород легче всего отщепляется от метильной группы CH₃, затем от замещенной метильной группы CH₂R, а труднее всего от дизамещенной метильной группы CHR₂ (оригинальная формулировка правила Гофмана, 1851 г.).

Если в одном из продуктов возможно сопряжение кратных связей, то преимущественно образуется продукт с сопряженными связями, т. е. правило Гофмана теряет свое значение:

5. Дегидрогалогенирование алкилгалогенидов

Реакция носит общий характер.

Наиболее легко в эту реакцию вступают третичные алкилгалогениды. Обычно реакция следует механизму Е2, иногда – Е1.

Ориентация – по правилу Зайцева, за исключением тех случаев, когда важен стерический эффект.

Рассматриваемая реакции дегидрогалогенирования – наиболее важный метод получения тройной связи.

При действии амида натрия в жидком аммиаке преимущественно образуются терминальные алкины (1-алкины) из-за образования соли, при действии щелочей или алкоголятов – более стабильные внутренние алкины (2-алкины), поскольку соль 1-алкина в воде или спирте образоваться не может из-за сольволиза: