7 Нуклеофильное отщепление (элиминирование)

В реакциях нуклеофильного замещения реагент Y атаковал атом углерода, связанный с уходящей группой С–Х. Уходящая группа вытеснялась, а её место занимала частица Y. Однако, в том случае, когда при α-углеродном атоме имеется водород, возможно и другое направление процесса. Происходит отщепление НХ и образуется двойная связь С=С. Это происходит при условиях:

1. Реагент обладает высокими основными свойствами (в большей степени является основанием, чем нуклеофилом). Например, при равной нуклеофильности (см. показатель n, см.табл. 16) фенокси-анион PhO^– обладает большей основностью, чем бром-анион Br^–.

2. Атом водорода при α-углеродном атоме достаточно протонизирован (подвижен, носит «кислый» характер).

Так же, как и в реакциях замещения, различают мономолекулярное Е1 (асинхронный процесс) и бимолекулярное Е2 (синхронный процесс) отщепление.

7.1 Механизм е1

Ранее отмечалось (см.раздел 6.4), что в механизме S_N1 возможно альтернативное протекание процесса: путь в с образованием продукта отщепления:

S_N1

Н–С–С–Y (а)

k₁ +Y^–

Н–С–С–Х Н–С–С⁺

–Х^– Е1

общая стадия для механизмов S_N1 и E1

C = C + H–Y (в)

Так же, как и в реакциях замещения, лимитирующей стадией является общая для двух процессов стадия ионизации. Поэтому кинетика реакций Е1 описывается уравнением первого порядка:

ω = k₁ [H–C–C–X]

Отщепление (Е1) становится более выгодным по сравнению с замещением (S_N1) в следующих случаях:

1. При возросших стерических затруднениях в субстрате и увеличении размеров реагента вероятность протекания отщепления возрастает.

Так, в исходном карбкатионе атом углерода, несущий заряд, находится в состоянии sp²-гибридизации (вокруг него 3 заместителя). В продукте отщепления (Е1) гибридизация этого атома не меняется (sp²) – около него по-прежнему 3 заместителя. В продукте реакции замещения (S_N1) около этого атома углерода – 4 заместителя.

В случае объемных заместителей R и R’ объемному реагенту Y^– легче атаковать протон, чем карбкатионный центр:

в механизме S_N1:

+

Y^–

в механизме Е1:

+

Y^–

2. Уменьшение полярности растворителя благоприятствует отщеплению.

В таблице 18 приведены результаты проведения сольволиза трет-бутилхлорида (СН₃)₃С-Cl в различных растворителях. Наряду с продуктами сольволиза (замещение) наблюдалось образование олефина (отщепление).

Таблица 18

Сольволиз трет-бутилхлорида в различных растворителях

Растворитель	Вода	Этанол	Уксусная кислота
Диэлектрическая проницаемость, ε	81.0	24.3	6.2
Выход олефина *^)	7.6%	44%	73%

*) в качестве образующегося олефина выступает изобутен (СН₃)₂С=СН₂

Из приведенных данных следует, что доля олефина (изобутена) увеличивается с понижением диэлектрической проницаемости растворителя. Это объясняется различием дипольных моментов μ₁ и μ₂ переходных состояний в реакциях S_N1и Е1:

[H–C–C^δ+….. Y^δ–] H–C–C–Y (S_N1)

μ₁

[Y^δ– H–C^…. C^δ+ ] Y–H + C = C (E1)

μ₂

Известно, что полярные растворители лучше сольватируют объекты с большими дипольными моментами. Следовательно, в более полярных растворителях переходное состояние реакций Е1 будет сольватироваться лучше, чем переходное состояние реакций S_N1 (μ₂ > μ₁). На этой стадии переходное состояние Е1 (относительно более стабильное) будет задерживаться дольше, чем менее стабильное переходное состояние S_N1.

3. Повышение температуры способствует реакции отщепления. Это связано с тем, что при отрыве протона энергия активации выше.