2 Электронные эффекты

2.1 Поляризация и электроотрицательность

Электронные эффекты можно иначе назвать взаимным влиянием атомов в молекуле. Известно, что ковалентная связь представляет собой обобществленную пару электронов.

В том случае, когда связь находится между атомами равной электроотрицательности, электроны ковалентной связи в равной степени принадлежат каждому атому:

А : А.

Если атомы, образующие связь, имеют разную электроотрицательность, элетронная пара занимает иное положение по сравнению с отсутствием различия в электроотрицательностях:

А^δ+ :В^δ–.

Иногда говорят, что электронная пара смещена в сторону более электроотрицательного атома. Это не совсем правильно: электронная пара занимает иное положение по сравнению отсутствием различия между атомами А и В. Иными словами, связь стала поляризованной.

Предельным случаем такой поляризации является образование ионной пары:

А⁺ :В^–.

Различают два вида поляризации:

- статическую (или просто поляризацию) и

- динамическую (или поляризуемость).

Поляризация связи определяется характером атомов, участвующих в образовании данной связи, и характеризуется дипольным моментом:

µ = q ^. r

где: µ – дипольный момент, D (по имени П.Дебая⁷)

q – величина заряда, Кл

r – расстояние между зарядами, м

(1 D = 3.33564 ^.10 ^–30 Кл ^. м).

Поляризуемость – это способность связи к поляризации под действием внешнего поля. Формально поляризуемость – это коэффициент пропорциональности (α) в уравнении:

µ_α = Е ^. α

где: µ_α – индуцируемый дипольный момент, D

Е – напряженность поля

Существуют две основные шкалы значений электроотрицательностей по Полингу⁸ и по Малликену⁹. Между этими значениями существует линейная корреляция.

По Полингу разность электроотрицательностей атомов А и В является

функцией:

f(∆) = χ_A – χ_B,

где: χ_A, χ_B – электроотрицательности атома А и В,

∆ = Е_А-В – ½(Е_А-А + Е_В-В),

где: Е_А-В – энергия ковалентной связи А–В; Е_А-А – энергия связи А–А; Е_В-В – энергия связи В–В.

Если электроотрицательности А и В разные, то из-за возникновения дробных зарядов А^δ+ :В^δ– связь А–В становится более прочной:

Е_А-В > ½(Е_А-А + Е_В-В).

2.2 Индукционный эффект

Индукционный эффект – это эффект, возникающий в результате различия в электроотрицательностях атомов, образующих связь. Следовательно, этот эффект проявляется всегда.

Этому эффекту присваивают знак. +I-эффект, если заместитель Х является донором электронной плотности для присоединенной цепи атомов. –I-эффект, если заместитель Y является акцептором электронной плотности. Условно принят нулевой эффект I = 0 для связи С-Н.

X^δ- – C^δ+ H – C Y^δ+– C^δ-

–I-эффект I = 0 +I-эффект

(Обратите внимание, знак эффекта совпадает со знаком дробного заряда на заместителе).

Экспериментально индукционный эффект можно оценить при помощи:

• дипольных моментов,

• констант ионизации кислот,

• величин химических сдвигов в спектрах ЯМР.

Рассмотрим, в частности, оценку индукционного эффекта на примере ионизации карбоновых кислот. Равновесие ионизации будет сильнее сдвинуто вправо при увеличении стабильности образующегося аниона Х–СН₂СОО^–:

К_а

Х–СН₂СООН Х–СН₂СОО^– + Н⁺

Очевидно, что заместители Х, проявляющие –I-эффект (акцепторы электронной плотности) будут лучше стабилизировать образующийся анион (электрон сильнее «прижат» к атому кислорода).

Напротив, если заместитель Х – проявляет +I-эффект (донор электронной плотности) анион дестабилизируется (электронная плотность «направляется» к отрицательно заряженному атому кислорода). Всё это отражается на величине константы ионизации К_а (см. Табл.5).

Таблица 5

Константы ионизации карбоновых кислот