Ароматические диазосоединения классификация

К ароматическим диазосодинеиям относятся:

1. ароматические соли диазония 2. ароматические диазосоединения

сильных кислот с ионной связью с ковалентной связью

X= Cl^-, Br^-, HSO₄^-, SO₄^2-, NO₃^-, ClO₄^-, BF₄^- X= OH, OMe, CN, OC(O)CH₃, NHPh

Номенклатура

1. Соединения типа 1 - "бензолдиазоний" как старшая функциональная группа

хлорид борфторид

о-ацетилбензолдиазония п-карбоксибензолдиазония

2. Соединения типа 2 - "бензолдиазо-"

бензолдиазоацетат (ковалентная связь)

ацетат бензолдиазония (ионная связь)

N-(м-хлорбензолдиазо)-анилин о-нитробензолдиазогидроксид п-толуолдиазотат калия

Изомерия

1. Структурная: положение заместителей в бензольном кольце (для соединений типа 1 и 2)

о- и м-метоксибензолдиазоний гидросульфат

2. Пространственная: геометрическая (цис- транс) изомерия (для соединений типа 2)

м-метиламинобензолдиазоцианид

Атом N в sp²-гибридизации, на образование π-связи предоставляет р-орбиталь с 1e^-,

sp²-орбитали с 2-мя е^- - в плоскости N=N -группы.

Орбиталь с неподеленной электронной парой - младший заместитель.

Способы получения

1. Получение солей диазония - реакция диазотирования (единственный способ получения).

Это реакция A_E/S_Е по атому азота.

1. Общая схема

ArNH₂ + NaNO₂ + 2.5 HX → ArN₂X + NaX + 2H₂O HX = H₂SO₄, HCl, HBr, HClO₄

2. Схема образования активной электрофильной частицы

NaNO₂ + 1 моль HX → HONO + NaX

Азотистая кислота - неустойчивая, ее генерируют из смеси взаимодействием нитрита натрия и избытка

минеральной кислоты.

Активные нитрозирующие частицы:

азотистая кислота HNO₂ азотистый ангидрид N₂O₃

нитрозацидий-катион H₂NO₂⁺ нитрозил-галогенид NO-Hal

нитрозоний-катион NO⁺

Образование активной частицы зависит от кислотности среды и природы минеральной кислоты:

в HCl – NOCl, в H₂SO₄разб. - N₂O₃, H₂SO₄кон. - NO⁺.

Сила нитрозирующей частицы: NO⁺ > H₂NO₂⁺ > NOBr > NOCl > N₂O₃ >> HNO₂

Ароматические амины - слабее как нуклеофилы, чем

Алифатические. Ттребуются более сильные Е-нитрозирующие

агенты, более кислые среды.

Выбор реагента зависит от активности субстрата (амина).

Пример: составить пары для реакции диазотирования

ароматический амин

нитрозирующая смесь NaNO₂ + HCl NaNO₂ + H₂SO₄

активная частица NOCl NO⁺