3.Определение влаги в растительных маслах.

Сущность метода заключается в следующем. Навеска исследуемого масла взбалтывается с определённым количеством глицерина. Затем смесь центрифугируется. Глицерин, поглотивший во время взбалтывания влагу масла, отбирается для определения его показателя преломления. По разности значений показателя преломления глицерина до и после взбалтывания с маслом определяется процентное содержание влаги в масле.

Ход определения. Исследуемое масло в количестве 10-15 г отвешивают в сухую, предварительно взвешенную пробирку. Туда же добавляют по разности весов 1-2 г дистиллированного глицерина. Закрывают пробирку пробкой и смесь взбалтывают в течение 5 минут. Затем пробирку помещают в центрифугу и производят центрифугирование в течение 1-2 минут. После вторичного двухминутного взбалтывания смесь вновь центрифугируют в течение 2 минут. Достигнув полного разделения слоёв, определяют показатель преломления глицерина, отбирая его пипеткой. Отбор проводят на трёх разных уровнях и из полученных значений показателя преломления находят среднее. При измерениях должна соблюдаться постоянная температура.

Содержание влаги (%) находят по следующей формуле:

где 0,03 - поправка на остаточную влажность масла (определяется опытным путём), n₀ - показатель преломления чистого глицерина, n - показатель преломления глицерина после взбалтывания с маслом, р - навеска глицерина (г), М - навеска масла (г), 760-фактор.

Значение фактора было выведено в соответствие с тем, что при прибавлении 0,00076 г воды к 1 г глицерина показатель преломления последнего изменяется на единицу в четвёртом десятичном знаке.

Контрольные вопросы

1. На каком явлении основан рефрактометрический метод анализа?

2. Какое явление называется полным внутренним отражением? При каких условиях оно наблюдается?

3. Какое явление наблюдается в диэлектриках, помещенных во внешнее электрическое поле?

4. Почему в полях высокой частоты исчезают ориентационный и атомный виды поляризации диэлектрика?

5. Какая величина называется молярной рефракцией? Какое свойство молярной рефракции лежит в основе идентификации веществ предлагаемым в работе методом?

6. Поясните принцип измерения показателя преломления вещества с помощью рефрактометра.

Импульсный метод ямр

Явление ядерного магнитного резонанса (ЯМР) наблюдается следующим образом. Образец, содержащий атомные ядра с определенными магнитными свойствами, помещается в постоянное магнитное поле и подвергается воздействию радиочастотных колебаний. При определённой частоте колебаний наблюдается резонансное поглощение радиочастотной энергии ядрами атомов вещества, которое и регистрируется как сигнал ЯМР. Такой сигнал характерен обычно для парамагнитных ядер, т. е. Таких у которых число нуклонов нечётное, например: H¹, C¹³, F¹⁹ и т.д.

Рассмотрим основную идею явления ЯМР на примере протонов—ядер водорода H¹, входящих, в частности, в состав воды, углеводов, органических веществ биологических объектов.

Известно, что некоторые ядра (с нечетным числом нуклонов) обладают отличными от нуля механическим моментом импульса (спином) и магнитным моментом вследствие вращения нуклонов вокруг оси. В отсутствие внешних магнитных полей эти элементарные магниты, участвуя в составе атомов и молекул в броуновском движении, ориентируются хаотически. При наложении на образец внешнего магнитного поля с индукцией B₀, вышеуказанные элементарные ядерные магниты, т.е. магнитные моменты ядер ориентируются относительно направления напряженности внешнего магнитного поля, однако, благодаря гироскопическому эффекту, не могут полностью сориентироваться в направлении поля B₀, но начинают прецессировать вокруг его направления с частотой ω₀, причём

ω₀₌γ B₀ (1)

где γ – константа для данного типа ядер, называемая гиромагнитным отношением.

Через некоторое время, благодаря взаимодействию ядерных моментов (ядерных магнитных моментов) друг с другом и с внешним магнитным полем, наибольшая часть ядерных магнитных моментов оказывается сориентированной по полю, остальная часть - против поля. В результате появляется суммарный магнитный момент, так называемая макроскопическая намагниченность вещества (образца). Обычно распределение магнитных моментов ядер по ориентации относительно магнитного поля подчиняется статистике Больцмана, поскольку в данном случае существуют два противоположных процесса: упорядочивающий под влиянием внешнего магнитного поля и разупорядочивающий под действием хаотического теплового движения ядер в составе атомов и молекул.

Для того чтобы изменить направление результирующего вектора ядерной намагниченности на противоположное, достаточно воздействовать на ядра вторым магнитным полем радиочастотным. Ориентированным так, чтобы его амплитуда колебаний B₁ была перпендикулярна к B₀. Если частота колебаний этого переменного магнитного поля удовлетворяет условию (1), то возникает явление ЯМР, заключающееся в поглощении радиочастотной энергии образцом, при этом происходит “опрокидывание” результирующего вектора ядерной намагниченности.

Опыт показал, что сигнал поглощения находится не на одной частоте, а в некоторой полосе частот. Причина этого эффекта заключается в том, что каждое атомное ядро, взаимодействуя с внешним магнитным полем, влияет на соседние ядра таким образом, что последние находятся как бы в двух магнитных полях: внешнем и локальном поле соседнего ядра. В результате суммарное магнитное поле в образце меняется от точки к точке, что и приводит к различию резонансной частоты сигнала ЯМР для различных ядер. Поэтому резонансное поглощение происходит обычно в диапазоне частот. Если атомы фиксированы в пространстве, например, у твёрдых тел, то полоса частот поглощения широка. В жидкостях из-за быстрых тепловых движений молекул их локальные магнитные поля компенсируют друг друга и усредняются почти до нуля, поэтому линия поглощения ЯМР узкая.

Опыт показал, что возвращение результирующего вектора ядерной намагниченности в исходное положение (по полю) из возбуждённого (против поля) может происходить после окончания воздействия радиочастотного поля за счёт так называемых релаксационных процессов. Если при этом энергия, сообщённая системе ядер радиочастотным полем передаётся их окружению, т.е. другим нерезонирующим атомам, молекулам (решётке), и превращается в тепло, то этот процесс называется спин-решёточной релаксацией. Скорость этого процесса характеризуется временем спин решёточной релаксации T₁ . Одновременно с этим процессом происходит перераспределение энергии внутри самой системы ядер атомов, которые резонируют, но находятся, как уже говорилось, в различных локальных магнитных полях. Этот процесс называется спин-спиновой релаксацией, он осуществляется со скоростью, характеризующейся временем спин-спиновой релаксации T₂. T₁ и T₂ различны для разных веществ и зависят от фазового состояния вещества и внешних условий.

По способу внешнего воздействия на образец метод ЯМР подразделяется на стационарный и импульсный. В первом случае образец подвергается радиочастотному облучению непрерывно, во втором - в течение коротких промежутков времени.

Импульсный метод ЯМР. В этом методе результирующая ядерная намагниченность с помощью короткого радиочастотного импульса выводится из положения равновесия и устанавливается перпендикулярно первоначальному положению (направлению). В связи с этим такой радиочастотный импульс называется 90⁰-импульсом. Выведенный из положения равновесия результирующий вектор ядерной намагниченности после окончания импульса стремится занять исходное положение благодаря релаксационным процессам в веществе. При этом в датчике установки ЯМР наводится электродвижущая сила (ЭДС) электромагнитной индукции. Если через некоторое время на тот же образец подать второй радиочастотный импульс, длительность которого вдвое больше, то результирующий вектор ядерной намагниченности повернётся уже на 180⁰. Поэтому этот импульс называют 180⁰-импульсом. Через время 2τ от начала процесса подачи радиочастотных импульсов возникает сигнал спинового эха. (рис.1).

Рис.1.

Основными параметрами, определяемыми импульсным методом

ЯМР, являются: количество резонирующих ядер, времена спин - спиновой и спин - решёточной релаксации, коэффициент самодиффузии.

Аппаратура. Блок - схема установки импульсного ЯМР

приведена на рис.2.

Рис.2.

1—программатор ,2—радиопередатчик, Д—датчик с образцом, 3—радиоприёмник, 4—индикатор сигналов.

Образцы помещаются в пробирки диаметром порядка 10 мм. Высота образца обычно равна его диаметру.