4.5. Кинетика электродных процессов. Электрохимическая поляризация. Перенапряжение

Поляризация и перенапряжение. Равновесные потенциалы электродов могут быть определены в условиях отсутствия в цепи тока. При прохождении электрического тока потенциалы электродов изменяются. Отклонение потенциала электрода от его равновесного значения при прохождении тока называется электрохимической поляризацией или просто поляризацией:

∆Е = Е_i – Е_р , (4.27)

где ∆Е – поляризация; Е_i - потенциал электрода при прохождении тока; Е_р – равновесный потенциал.

Термин «поляризация» употребляется не только для обозначения величины изменения потенциала, но и самого явления изменения потенциала при прохождении тока. Так как поляризация может как на катоде, так и на аноде, то различают катодную и анодную поляризации ∆Е_к и ∆Е_а. В результате поляризации потенциал анода смещается в положительную сторону, потенциал катода – в отрицательную.

Из закона Фарадея следует, что ток пропорционален количеству вещества, прореагировавшего на электроде в единицу времени, т.е. скорости электрохимической реакции. Обычно скорость электродных процессов рассчитывают по плотности тока, т.е. силе тока, отнесенной к единице площади поверхности электрода:

i = I/S, (4.28)

где i – плотность тока, А/м²; I – величина тока,А; S – площадь поверхности электрода, м².

Электродная поляризация является функцией плотности тока: чем выше плотность тока, тем больше значение поляризации.

Графическая зависимость потенциала от плотности тока называется поляризационной кривой.

Поляризация электродов имеет место как при электролизе, такется и в химических источниках электрического тока (гальванических элементах, аккумуляторах). В обоих случаях она – явление отрицательное: в химических источниках тока снижает их электрические характеристики, при электролизе – способствует росту напряжения разложения электролита.

Рассмотрим работу медно-цинкового гальванического элемента (рис. 4.2). При разомкнутой цепи как на медном, так и на цинковом электродах устанавливаются электрохимические равновесия. При замыкании цепи оба электрода оказывают друг на друга поляризующее действие: электроны с цинкового электрода перемещаются к медному электроду, при этом потенциал медного электрода под влиянием контакта с цинком сдвигается в отрицательную сторону, а потенциал цинкового электрода – в положительную. Медный электрод поляризуется катодно, а цинковый – анодно. Одновременно на обоих электродах нарушаются электрохимические равновесия и начинают протекать электрохимические процессы: катодный процесс на медном электроде, и анодный на цинковом.

Для увеличения напряжения на клеммах в гальванических элементах и снижения напряжения разложения при электролизе снижают поляризацию анода и катода.

Процесс уменьшения электродной поляризации называют деполяризацией. Ее осуществляют путем изменения условий протекания электродных процессов, например, введением в электролит или материал электрода специальных веществ – деполяризаторов, способных электрохимически окисляться или восстанавливаться, изменяя тем самым природу электродных процессов. Деполяризаторами – окислителями являются H₂Cr₂O₇, MnO₂ , кислород воздуха, деполяризаторами – восстановителями - Na₂SO₃, Na₃PO₃ и др.

Поляризация электрода – необходимое условие протекания электродного процесса. Кроме того, от ее величины зависит скорость электродного процесса: чем сильнее поляризован электрод, тем с большей скоростью протекает на нем соответствующая электрохимическая реакция.

Скорость электрохимических процессов зависит от различных факторов. Особенностью электрохимических реакций служит влияние потенциала на их скорость. По своей природе любой электрохимический процесс является сложным гетерогенным и состоит из ряда стадий, поэтому его скорость определяется скоростью самой медленной стадии, лимитирующей скорость всего процесса. Возникновение поляризации обусловлено замедленность отдельных стадий электрохимического процесса. Изменение потенциала, обусловленное замедленностью собственно электрохимических стадий реакций, называется электрохимической поляризацией. Величина поляризации, необходимая для протекания данного электродного процесса с определенной скоростью, называется перенапряжением данного электродного процесса.

Скорость электрохимических реакций, как и химических, может быть увеличена повышением температуры и применением катализатора. При повышении температуры растет доля активных молекул, в случае применения катализатора снижается энергия активации. Энергия активации электрохимической реакции может быть также снижена при изменении потенциала электрода по сравнению с его равновесным потенциалом, т.е. при поляризации. Так как при уменишении энергии активации растет скорость реакции, то увеличение поляризации приводит к ускорению электрохимической реакции, т.е. к повышению плотности тока. И чем больше энергия активации процесса, т.е. чем медленнее процесс протекает в прямом и обратном направлениях при равновесии, тем большая поляризация требуется для определенной скорости электрохимического процесса, выражаемой через плотность тока. Связь между электрохимическим перенапряжением ∆Е_эл. и плотностью тока выражается уравнением Тафеля:

∆Е_эл. = a + b . (4.29)

Константа bзависит от природы реакции и температуры и при 298 К обычно имеет значение 0,03 - 0,15 (чаще всего 0,10 - 0,12). Константаазависит от природы реакции, материала электрода, состава раствора и температуры. Как видно из уравнения (4.29),a = ∆Е_эл.приi= 1. Константыаиbопределяют из графиков зависимости поляризации от логарифма плотности тока. В таблице приведены значенияаиbдля реакции катодного выделения водорода на различных металлах.

Константы в уравнении Тафеля для реакции катодного выделения водорода на металлах при 298 К и =1 А/см²

	Константы в растворах					Константы в растворах
Металлы	кислотных		щелочных		Металлы	кислотных		щелочных
	а	b	а	b		а	b	а	b
Pt	0,10	0,03	0,31	0,10	Ag	0,95	0,10	0,73	0,12
Pd	0,24	0,03	0,53	0,13	Zn	1,24	0,12	1,20	0,12
Fe	0,70	0,12	0,76	0,11	Hg	1,41	0,11	1,54	0,11
Cu	0,86	0,12	0,96	0,12	Pb	1,56	0,11	1,36	0,25

Различные металлы обладают различной каталитической активностью по отношению к процессу восстановления ионов водорода. Минимальное водородное напряжение в кислых растворах наблюдается на платине и палладии, максимальное перенапряжение – на свинце, ртути. Перенапряжение изменяется при замене кислотных растворов на щелочные.

4.6. Химические источники тока

Химическими источниками тока (ХИТ) называются электрохимические устройства, в результате работы которых химическая энергия окислительно-восстановительных процессов превращается в электрическую энергию постоянного тока. К ним относятся гальванические элементы, аккумуляторы, топливные элементы. Во всех видах химических источниках тока используются электролиты – водные, неводные, твердые. К достоинствам современных ХИТ относятся относительно высокие КПД (до 0,8) и высокая удельная мощность (количество энергии, отдаваемое в единицу времени единицей массы ХИТ), что позволяет им конкурировать с другими источниками тока. Основным их недостатком является ограниченный срок службы.

Гальванические элементы состоят из двух электродов, имеющих различный электродный потенциал, электролита, который дает возможность перемещаться ионам от одного электрода к другому, и металлического проводника электронов в результате потока которых может быть получена электрическая энергия постоянного тока.

Среди большого разнообразия гальванических элементов можно выделить три основных типа.

Первый тип . Пластины из двух различных металлов находятся в растворах солей, содержащих собственные ионы. К этому типу относится медно-цинковый гальванический элемент (элемент Даниэля – Якоби ).

Второй тип. Пластины из двух различных металлов находятся в растворе одного электролита. Примером может служить элемент Вольта, состоящий из двух пластин (Zn и Cu), погруженных в раствор серной кислоты. При его работе происходят следующие процессы:

(-) А: Zn  Zn²⁺ + 2- окисление (анодный процесс)

(+) К: 2Н⁺ + 2 Н₂ - восстановление (катодный процесс)

Выделяющийся водород насыщает поверхность катода (меди), в результате чего получается электрод другого состава (не медный, а водородный).

Схема гальванического элемента Вольта:

2

(-) Zn / Zn²⁺ H₂SO₄  2H⁺ / H₂ (Cu) (+)

В скобках справа указывается (Сu) - место выделения водорода.

Третий тип. Гальванические элементы составлены из двух совершенно одинаковых по природе электродов (например, медных), погруженных в растворы одного и того же электролита, но различной концентрации. Такие элементы называются концентрационными.

Схема медного концентрационного гальванического элемента:

2

(-) Cu / CuSO₄  CuSO₄ / Cu (+) ,

C₁ < С₂

где C₁ и С₂ - концентрация раствора электролита, моль/л.

Роль анода выполняет электрод, находящийся в более разбавленном растворе, так как его электродный потенциал имеет более низкое значение по сравнению со вторым электродом. ЭДС такого гальванического элемента зависит только от соотношения концентраций потенциалопределяющих ионов (в данном случае от концентрации CuSO₄).

Практического значения как источники электрической энергии концентрационные гальванические элементы не имеют.

Аккумуляторы – гальванические элементы, которые на основе обратимых электрохимических реакций могут многократно накапливать химическую энергию и отдавать ее для потребления в виде электрической энергии постоянного тока.

Аккумуляторы - устройства многоразового действия, сочетающие в себе гальванический элемент и электролизер. Под воздействием внешнего постоянного тока в них аккумулируется (накапливается) химическая энергия, которая затем превращается в электрическую в результате окислительно-восстановительной реакции. Процесс накопления химической энергии называют зарядом аккумулятора, процесс ее превращения в электрическую - разрядом аккумулятора. В первом случае аккумулятор работает как электролизер, во втором – как гальванический элемент.

Устройство и принцип действия всех аккумуляторов одинаков. Основное отличие состоит в материале электродов и типе электролита. На аноде как при разряде, так и при заряде протекает процесс окисления, на катоде – процесс восстановления.

Наиболее распространенными являются кислотные и щелочные аккумуляторы.

Кислотный аккумулятор (свинцовый аккумулятор) представляет собой пластины в виде отливок из хартблея (твердого свинца с примесью сурьмы) ячеистой структуры, собранные в батареи и помещенные в баки из эбонита или полипропилена с электролитом. В ячейки пластин предварительно запрессовывается смесь оксида свинца (PbO) с глицерином, обладающая способностью затвердевать в виде глицерата свинца. Электролитом служит раствор серной кислоты (35 - 40 % раствор H₂SO₄). При взаимодействии оксида свинца с H₂SO₄ образуется PbSO₄.

PbO_тв. + H₂SO_4(р-р) PbSO_4тв. + H₂O

При первичной и последующих зарядах аккумулятора, когда он работает как электрохимическая ячейка, PbSO₄ на катоде превращается в свинец (Pb), а аноде - в диоксид свинца (PbO₂), которые и являются электродами:

(-) К : PbSO_4(тв) + 2Pb_(тв) + SO_(р-р)

(+) А : PbSO_4(тв) +2 Н₂О PbО_2(тв) + 2+ 4 Н⁺ + SO_(р-р)

2PbSO_4(тв) + 2H₂O Pb_(тв) + PbO_2(тв) + 2 H₂SO_4(р-р)

ЭДС заряженного аккумулятора приблизительно равна 2 В (если 6 таких аккумуляторов последовательно соединить, получается обычный автомобильный аккумулятор с ЭДС = 12В).

При работе аккумулятора – его разрядке, когда он работает как химический источник тока, на электродах протекают электродные процессы в обратном направлении.

По мере его разрядки расходуются материалы катода (PbО₂) , анода (Pb) и электролит - серная кислота. Напряжение на зажимах аккумулятора падает и его необходимо заряжать. Для зарядки аккумулятор подключают к внешнему источнику тока, направление тока противоположно разрядному.

Токообразующие и электродные реакции в свинцовом аккумуляторе можно представить в виде:

Pb_(тв) + SO_(р-р)  PbSO_4(тв) + 2

PbО_2(тв) + 2+ 4 Н⁺_(р-р)+ SO_(р-р)  PbSO_4(тв) + 2 Н₂О

_{«разрядка»}

Pb_(тв) + PbO_2(тв) + 2 H₂SO_{4 (р-р)}  2 PbSO _4(тв) + 2H₂O

_{«зарядка»}

Cхема кислотного аккумулятора:

( - ) Pb / Pb²⁺ │H₂SO₄ │Pb²⁺ / PbO₂ ( + )

Стандартные величины потенциалов для электродов свинцового аккумулятора имеют следующие значения: ,.

ЭДС аккумулятора, как химического источника тока, рассчитывается по уравнению:

- +

Из данного уравнения видно, что ЭДС аккумулятора зависит от концентрации (активности) серной кислоты, которая возрастает при заряде аккумулятора и уменьшается при его разояде. О степени разряда аккумулятора судят по концентрации электролита, т.е. концентрации H₂SO₄. Используя концентрированные растворы H₂SO₄, можно было бы увеличить ЭДС аккумулятора, однако при концентрации H₂SO₄ больше 39% резко уменьшается электропроводность растворов и увеличивается растворимость свинца, поэтому оптимальными являются 32 - 39 % - ные растворы H₂SO₄.

Во время заряда аккумулятора растет напряжение на его полюсах. В конце оно достигает такого значения, что начинается электролиз воды, сопровождающийся выделением водорода на катоде и кислорода – на аноде:

(-) К : 2 Н₂О + 2  Н₂+2 ОН^-

(+) А : 4 ОН^-  О₂+ 2 Н₂О + 4

2 Н₂О  2 Н₂+ О₂

Так называемое «кипение» электролита является признаком окончания заряда свинцового аккумулятора. Заряженный аккумулятор может быть сразу использован по назначению. При хранении же из него выливают электролит и промывают водой. В таком виде он может находиться до 2 лет и для его использования достаточно лишь залить электролит. При хранении незаряженного аккумулятора с раствором серной кислоты происходит его «сульфатирование» – образование на пластинках большого количества PSO₄. Когда кислотный аккумулятор работает, давая ток, PSO₄ осаждается в очень мелкозернистой форме на поверхности электродов. Когда же аккумулятор выключен, мелкозернистый слой рекристаллизуется и образуются более крупные кристаллы, которые могут закупорить поры электрода, уменьшая его поверхность или отрываться от электрода и оседать на дно аккумулятора. Процесс сульфатации является основной причиной выхода аккумулятора из строя, поэтому нужно следить, чтобы аккумулятор не простаивал частично в разряженном состоянии.

Преимущества свинцового аккумулятора – высокий КПД (около 80 %), высокая ЭДС и относительно малое ее изменение при разряде, большая электрическая емкость, устойчивость в работе. Недостатки – большая масса и, следовательно, малая удельная емкость, саморазряд аккумулятора при хранении, малый срок службы (2 – 5 лет), а также токсичность свинца и сильные окислительные свойства H₂SO₄.

Щелочные аккумуляторы различаются по материалу пластин отрицательно заряженного электрода. Наиболее распространенные из них кадмий - никелевые (Cd - Ni) и железо - никелевые ( Fe – Ni ) аккумуляторы. Активная масса положительных пластин состоит, в основном, из гидратированного оксида никеля (III), кроме того в ней содержится графит, добавляемый для увеличения электропроводности. Электролитом служит раствор КОН (20 %), содержащий небольшое количество LiOH. ЭДС заряженного аккумулятора (Cd - Ni) приблизительно равна 1,3 В.