ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 22

ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРОДНОГО ПОТЕНЦИАЛА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Цель работы: изучить процесс образования электродного потенциала, измерить равновесный потенциал металла в водном растворе его соли и ориентировочно определить его химическую активность относительно водорода.

Рабочее задание: измерить ЭДС элемента (напряжение разомкнутой цепи – Uрц), составленного из испытуемого металла и хлорсеребряного электрода сравнения, определить практически и рассчитать теоретически по формуле Нернста потенциал исследуемого металла (Еме) в зависимости от изменения концентрации его ионов в растворе, показать графически зависимость ЕМе – lgСМеn+, сделать вывод по результатам работы.

СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ

Металлы имеют кристаллическое строение. В узлах решеток расположены положительно заряженные ионы, находящиеся в равновесии со свободными электронами; по уровню энергии расположенные в зоне проводимости.

При погружении металла в водный раствор электролита поверхность металла вступает во взаимодействие с полярными молекулами воды. В результате взаимодействия происходит окисление металла, и его гидратированные ионы переходят в раствор, оставляя в металле соответствующие им электроны

Ме – ne + mH2O → Men+(H2O)m.

(1)

Металл становится заряженным отрицательно, а прилегающий слой раствора – заряженным положительно. Положительно заряженные ионы из раствора притягиваются к отрицательно заряженной поверхности. На границе металл – раствор образуется двойной электрический слой. Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом пока неравновесным (рис. 1а), или потенциалом данного металла относительно его ионов в растворе. По мере перехода ионов в раствор растет отрицательный заряд поверхности металла и положительный заряд раствора у поверхности металла, что препятствует окислению металла. Наряду с этой реакцией протекает обратная реакция – возвращение ионов в кристаллическую решетку – восстановление ионов металла до атомов

Men+ . mH2O + ne → Мe + mH2O.

(2)

4

С увеличением скачка потенциала между металлом и раствором скорость прямой реакции (1) уменьшается, а обратной реакции (2) – увеличивается. При некотором значении потенциала металла скорость прямого процесса (1) будет равна скорости обратного процесса (2), и установится обратимое динамическое, гетерогенное окислительно-восстановительное равновесие между поверхностью металла и его ионами в растворе

окисление→
Me + mH2O ↔ Men+ . mH2O + ne.	(3)
←восстановление

Для упрощения гидратационную воду обычно в уравнение реакции не включают, и оно записывается в упрощенном виде

Me ↔ Men+ + ne.

(4)

Потенциал, устанавливающийся в условиях динамического равновесия реакции (3, 4) на границе металл – раствор, называют равновесным электродным потенциалом (рис. 1б).

Величина обратимого равновесного потенциала металла зависит от концентрации его ионов в растворе.

Равновесный обратимый потенциал металла в растворе его соли можно теоретически рассчитать по формуле Нернста

E			= E0 n+		+	0,059	lg a		n+ ,	(5)
	n+	/ Me		/ Me				Me
Me			Me			n

где a = C f a ;

EMe0 n+/Me - стандартный электродный потенциал металла в равновесных

условиях (3, 4);

n - степень окисления металла, заряд катиона металла;

a – активность – активная, эффективная концентрация ионов металла в растворе, моль-ион/л;

C – полная концентрация ионов в растворе, моль-ион/л; fa - коэффициент активности.

Для разбавленных растворов, где активности мало отличаются от концентрации (а ≈ С), в уравнении Нернста активность можно заменить концентрацией.

Стандартным потенциалом металлического электрода E0Men+ / Me называ-

ется потенциал этого электрода в растворе собственных ионов с их активно-

стью, равной 1 (а = С fa = 1), при Т = 298 К.

В практике часто приходится встречаться с преимущественно односторонним переходом ионов металла в раствор под действием электролита, например, при растворении металлов в кислотах, щелочах и воде (щелочные металлы). Аналогичный характер имеет потенциал, возникающий на метал-

5

лах в условиях коррозионных процессов, протекающих в окружающих атмосферных, грунтовых и им подобных условиях, а также в работающих гальванических элементах и при электролизе. Во всех приведенных примерах на границе металл – раствор устанавливается неравновесный или стационарный потенциал (рис. 1а).

Рис. 1. Схема возникновения электродного потенциала металла в водном растворе: а) неравновесного; б) равновесного.

Неравновесным потенциалом называется такой потенциал, который устанавливается на границе металл – раствор при преимущественно одностороннем переходе ионов металла в раствор (коррозия, электролиз с растворимым анодом) или из раствора на металл (на катод при электролизе).

В настоящее время абсолютные значения электродных потенциалов, как равновесных, так и неравновесных, экспериментально определить невозможно. Поэтому для определения характеристики потенциала металла пользуются относительными значениями электродных потенциалов. Для этого находят разность потенциалов между измеряемым электродом ЕМе и водородным вспомогательным электродом сравнения Евэс, потенциал которого условно принят равным нулю. Однако не всегда оказывается удобным пользоваться водородным электродом. Наиболее удобным вспомогательным электродом сравнения (ВЭС) оказался хлорсеребряный

Ag | AgCl | KCl нас,

потенциал которого по отношению к водородному электроду равен Евэс = + 0,2 В, его устройство смотри на занятиях.

6

Стандартные электродные потенциалы металлов в водных растворах можно расположить в ряд по мере увеличения их значения слева направо. Такой ряд металлов называется рядом стандартных электродных потенциалов, обычно по водородной шкале (ряд СЭП). Стандартные электродные потенциалы металлов указываются на меру восстановительной способности атомов металла и меру окислительной способности ионов металла. Чем более отрицательное значение имеет потенциал металла, тем более сильными восстановительными способностями обладает этот металл, т.е. химическая активность металлов возрастает справа налево. И, наоборот, чем более положителен потенциал металлического электрода, тем более сильными окислительными способностями обладают его ионы, т.е. ионы металлов с более положительными потенциалами будут в первую очередь восстанавливаться на катоде при электролизе.

ЗАДАЧА ЛАБОРАТОРНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

В результате проведения лабораторной работы студент должен научиться самостоятельно измерять потенциалы металлов, определять химическую активность одних металлов по отношению к другим, согласно ряду стандартных электродных потенциалов.

ОПИСАНИЕ ЛАБОРАТОРНОЙ УСТАНОВКИ

Для измерения величины потенциала металла, опущенного в водный раствор, составляется гальванический элемент из испытуемого металлического электрода и электрода сравнения (рис. 2). Контакт между двумя электродами осуществляется с помощью электролитического ключа. В современных электродах сравнения, например, в хлорсеребряных, марки ЭВЛ-1М роль электролитического ключа выполняет каппиляр с асбестовой нитью, соединяющий баллончик ВЭС, заполненный раствором KClнас, с последующим электродом.

Рис.2. Схема испытуемого элемента: 1 – хлорсеребряный электрод сравнения; 2 – испытуемый электрод; 3 – стакан; 4 – электролит

7