умк_Галушков_Неорган химия_для ХТ

ланса, рассчитывать и вводить в уравнения реакций их тепловые эффекты, вычислять стандартные значения энтальпий образования химических со- единений простых веществ. В этом случае химизм процессов связывается с численными значениями и знаком теплового эффекта.

Эргохимический анализ основан на представлении о максимально полезной работе химической реакции, т.е. энергии Гиббса. Изменение энергии Гиббса характеризует направление и глубину реакции. Эргохими- ческий анализ обладает большими возможностями, т.к. связывает равно- весные концентрации реагирующих веществ с энергией Гиббса, темпера- турой и давлением.

Хронохимический анализ связывает химизм со временем и основан на представлениях о течении химических реакций во времени. Здесь ис- пользуются такие характеристики, как скорость реакции, порядок реакции, энергия активации и др.

Стереохимический анализ основан на применении учения о строе- нии вещества (теория строения атома, химическая связь, межмолекулярное взаимодействие, агрегатное состояние вещества). Стереохимический ана- лиз в сочетании с термохимией, термодинамикой и химической кинетикой позволяет определить причины химизма, прогнозировать его ход, осуще- ствлять направленный синтез веществ.

Особую роль при выполнении заданий по неорганической химии иг- рает периодическая система Д.И. Менделеева. Положение элемента в пе- риодической системе дает важную информацию об электронном строении его атома, а значит, и о его свойствах. Поэтому составной частью алгорит- ма ответа на вопросы задания или решения расчетной задачи должен быть анализ положения элемента или группы элементов в периодической сис- теме. Рассмотрим примеры выполнения заданий различного типа.

Пример 1.

Чем обусловлена способность атомов галогенов выступать в роли «мостиков» в полимерных галогенидах и многоядерных комплексах?

Это задание относится к первому типу и не требует количественных расчетов и справочных данных.

Для получения правильного ответа на поставленный вопрос необхо- димо провести стереохимический анализ, т.е. рассмотреть этот вопрос с позиции теории строения атома, химической связи, межмолекулярного взаимодействия. Для этого необходимы знания соответствующих разделов дисциплины «Теоретические основы химии», изученной на первом курсе.

271

Начать анализ необходимо с записи общей электронной формулы га- логенов. Галогены находятся в главной подгруппе VII группы (VIIА груп-

пы) и имеют общую электронную формулу [ ] ns2np5 . На валентных орби-

талях находятся семь электронов

np

ns

Наличие одного непарного электрона обусловливает возможность образования σ-связи по обменному механизму, а имеющиеся электронные пары могут участвовать в образовании σ-связей по донорно-акцепторному механизму. Этим и объясняется способность атомов галогенов выступать в роли «мостиков» в полимерных галогенидах, например,

Cl	Cl		Cl
Be		Be		Be
	Cl		Cl	Cl	n
или в многоядерных комплексах
		Cl		3-
Cl				Cl
Cl	Cr	Cl	Cr	Cl
Cl				Cl
		Cl

В первом случае Be(II) находится в sp3-гибридном состоянии, а во втором – Cr(III) – в d2sp3-гибридном состоянии

2s 2p

Be (II)

на связи Be __ Cl

272

3d

4s

4p

Cr (III)

на связи Cr __ Cl

Пример 2.

Почему двухатомные молекулы Р2, As2 и Sb2 в обычных условиях не- стабильны, в то время как молекулы N2 относятся к числу наиболее ус- тойчивых?

Как и в предыдущем примере, стереохимический анализ необходимо начать с записи общей электронной формулы. На валентных орбиталях в атомах элементов N, P, As и Sb находятся пять электронов

np

ns

Из трех непарных электронов один может участвовать в образовании σ-связи и два в образовании двух π-связей. Прочность связи зависит от сте- пени перекрывания электронных облаков, а значит, от межъядерного рас- стояния. Поэтому следующим шагом в анализе является сравнение радиу- сов атомов N, P, As и Sb. В главных подгруппах ПСМ радиусы атомов уве-

личиваются сверху вниз: r(N) = 0,052 нм, r(P) = 0,0919 нм, r(As) = 0,1001 нм, r(Sb) = 0,1193 нм. Так как радиус атома фосфора в 1,78 раз больше радиуса атома азота, то степень рπ – рπ перекрывания в молекуле Р2 существенно меньше, чем в молекуле N2. Поэтому молекула P2 значительно уступает в устойчивости молекуле N2. Об этом свидетельствуют и энергии разрыва связей

	Молекула	N2	P2	As2	Sb2
	Энергия разрыва	945,3	489,1	385,0	323
	связей, кДж/моль

Энергия разрыва связей в молекуле N2 больше, чем в молекулах P2, As2, Sb2, соответственно в 1,98; 2,45; 2,93 раза. Таким образом, при увели- чении радиуса атома в ряду N, P, As, Sb стабильность молекул Э2 уменьша-

273

ется, а молекула N2 относится к наиболее устойчивым благодаря малому размеру атома азота.

Пример 3.

Для каких из водородных соединений азота NH3, N2H4, NH2OH, HN3 и почему характерны следующие свойства:

а) присоединение в водном растворе ионов водорода; б) щелочная среда водных растворов; в) взаимодействие с кислотами с образованием солей;

г) восстановительная активность в водных растворах; д) способность участвовать в роли лигандов при комплексообразо-

вании.

Как влияют особенности строения молекул этих веществ на их свойства?

Так как свойства химических соединений определяются, прежде все- го, их строением, ответы на поставленные вопросы должны основываться на стереохимическом анализе с привлечением справочных данных.

Центральным химическим элементом в перечисленных соединениях является азот, поэтому очень важно рассмотреть электронное строение его атома (распределение электронов на валентных орбиталях)

2p 2s

Наличие трех непарных электронов на 2p-орбиталях обусловливает возможность образования трех σ-связей с тремя атомами водорода в моле- куле NH3, а свободная электронная пара может участвовать в образовании еще одной связи по донорно-акцепторному механизму. Вот почему моле- кула NH3 в водном растворе может присоединять ион водорода с образова- нием аммоний-иона

NH 3 + H 2O « NH 3 × H 2О « NH 4+ + OH − , K = 1,8 ×10−5

и созданием щелочной среды за счет появления избытка гидроксидных ионов. Электронодонорные свойства молекулы NH3 обусловливают также меха- низм взаимодействия с кислотами и комплексообразования, например,

NH3 + HCl = NH4Cl : NH 3 + Н+ = NH 4+

274

AgCl + 2NH 3 = [Ag(NH 3 )2 ]Cl

Ag+ + 2 : NH3 = [Ag( NH3 )2 ]+

В молекуле NH3 реализуется минимальная для азота степень окисле- ния (–3), и поэтому аммиак может проявлять только восстановительные свойства.

Молекулу гидразина N2H4 можно рассматривать как продукт заме- щения одного атома водорода в молекуле аммиака группой NH2. Поэтому можно предположить, что он является более слабым основанием, т.к. часть избыточной электронной плотности (неподеленные электронные пары у двух атомов азота) оттягивается к связи N – N

H . .	. . H
N	N
H	H

Это уменьшает электронодонорные свойства молекулы N2H4 по сравнению с молекулой NH3. Кроме этого N2H4 является бифункциональ- ным основанием. Об уменьшении основных свойств свидетельствуют кон- станты основности

N 2 H 4 + H 2O ↔ N 2 H 5+ + OH − , K01 = 8,5 ×10

N 2 H 5+ + H 2O ↔ N 2 H 6+ + OH − , K02 = 8, 9 ×10

−7

−16

Механизм присоединения иона водорода, образования солей при взаимодействии с кислотами и участие в комплексообразовании для гидра- зина такой же, как и у аммиака. Он основан на донорно-акцепторном взаи- модействии.

Степень окисления азота в гидразине равна (–2), поэтому он может выступать и в качестве окислителя, и в качестве восстановителя, но вос- становительные свойства проявляются значительно сильнее, т.к. при этом азот переходит в наиболее устойчивое состояние в виде молекулы N2.

Молекулу гидроксиламина NH2OH также можно представить произ- водным аммиака, но в этом случае один атом водорода замещается на ОН-группу

H . .

N OH

H

Электронодонорные свойства NH2OH выражены еще слабее, чем у гидразина. Это связано с тем, что часть избыточной электронной плотности

275

(неподеленная электронная пара атома азота) оттягивается на связь N – O в большей степени из-за высокой электроотрицательности кислорода. В результате основные свойства NH2OH выражены слабее, чем у N2H4. Об этом свидетельствует константа основности

NH 2OH + H 2O « NH 3OH + + OH − , K0 = 6, 6 ×10−9

Подобно аммиаку и гидразину гидроксиламин взаимодействует с ки- слотами и участвует в качестве лиганда в реакциях комплексообразования. В основе этих реакций также лежит донорно-акцепторный механизм связи.

Степень окисления азота в гидроксиламине равна (–1), поэтому он обладает как восстановительными (щелочная среда), так и окислительны- ми (кислая среда) свойствами. Обычно NH2OH используют в качестве вос- становителя.

Соединение HN3 называется азотистоводородной кислотой. Молекула HN3 содержит линейный анион, состоящий из трех связанных атомов азота

H -3	+5			-3
N		N		N
Это слабая кислота ( Кк =1,2 ×10−5 )				и в водном растворе диссо-

циирует по схеме

H3 N + H 2O « H3O+ + N3− .

Присутствие в молекуле HN3 атомов азота в минимальной степени окисления (–3) и максимальной (+5) обусловливает возможность проявле- ния как окислительных, так и восстановительных свойств. Из перечислен- ных в условии задания свойств для HN3 можно указать только восстанови- тельные. В реакциях комплексообразования участвует не молекула HN3, а

ее анион N3− (азид-ион).

Таким образом, проведенный стереохимический анализ показывает, что указанные в задании свойства соединений определяются электронным строением их молекул.

Для сравнения свойств соединений полезно привести сводную таблицу

	Соединение Х	NH3	N2H4	NH2OH	HN3
К01	(298 К)	1,8 · 10–5	8,5 · 10–7	6,6 · 10–9	–
Кк1	(298 К)	–	–	–	1,2 · 210 –5
ϕоN2	/ X , В	–0,057	–1,15	–3,04	–3,1

Из приведенной таблицы видно, что основные свойства усиливаются в ряду NH2OH – N 2H4 – NH 3, а восстановительные существенно возрастают при переходе от аммиака к азотистоводородной кислоте.

276

Пример 4.

Почему селеновая кислота обладает более сильно выраженными окислительными свойствами, чем серная и теллуровая? Сравните их от- ношение к концентрированной HCl. Выполняется ли наблюдаемая для H2SO4, H2SeO4 и H6TeO6 закономерность в изменении окислительно- восстановительных свойств в ряду оксидов SO3 – SeO 3 – TeO 3?

Ответы на поставленные вопросы должны быть основаны прежде всего на стереохимическом анализе с привлечением сведений об электрон- ном строении атомов химических элементов.

Сера, селен и теллур находятся в VIA группе ПСМ и имеют конфи- гурацию валентных электронов s2p4. Отсюда следует, что максимальная степень окисления для этих элементов равна +6. Характерность этой сте- пени окисления будет зависеть от энергетической близости s- и p-орби- талей, а значит, и окислительная способность соединений S(VI), Se(VI) и Te(VI) в значительной степени будет определяться этим фактором.

Чем больше энергетическое различие внешних s- и p-орбиталей, тем менее характерна максимальная степень окисления из-за более сильного влияния ядра на s2-электроны по сравнению с p4-электронами, а значит и сильнее выражена окислительная способность соединений и меньше их ус- тойчивость.

Вхарактере изменения энергетического различия ns-и np-орбиталей

вподгруппах проявляется явно выраженная вторичная периодичность, на- пример, в VIA группе

Элемент	O		S		Se	Te	Po
Es− p, эВ	14,09		9,8		10,4	8,8	12
По возрастанию величины			Es − p	элементы можно выстроить в ряд

Te – S – Se – Po . Значит окислительная способность соединений Te(VI), S(VI), Se(VI) должна возрастать в этом ряду, т.е. H2SeO4 является более сильным окислителем, чем H2SO4 и H6TeO6.

Сравнение электродных потенциалов процессов

SeO2− + 4H +		+ 2					= H SeO + H					O,	ϕ0		= 1,15 B
				e
	4	2								3	2		298
SO2− + 4H +		+ 2					= H		SO + H		O,		ϕ0	= 0,17 B
			e
	4	2							3	2			298
H TeO + 2H		+ + 2						= TeO + 4H				O,	ϕ0		= 1, 02 B
							e
6	6								2		2		298

показывает, что H2SeO4 существенно превосходит по окислительной спо- собности H2SO4, но при этом не подтверждается низкая окислительная

277

способность H6TeO6. Теллуровая кислота на практике оказывается более сильным окислителем, чем серная. Об этом свидетельствует отношение H2SO4, H2SeO4 и H6TeO6 к концентрированной соляной кислоте

H 2 SO4 + HClконц. ¹ реакция не идет

H6TeO6 + 2HClконц. = H 2TeO3 ↓ +Cl2 − +3H 2O

H 2 SeO4 + 2HClконц. = H 2 SeO3 + Cl2 − +H 2O

Снижение окислительной способности в ряду H2SeO4 – H 6TeO6 – H2SO4 хорошо согласуется с повышением устойчивости в этом ряду

	Кислота	H2SeO4	H6TeO6	H2SO4
	Температура	338	433	553
	разложения, К

Для оксидов SO3, SeO3 и TeO3 наблюдается такая же закономерность в изменении устойчивости и окислительных свойств, как и для соответст- вующих кислот

	Оксид	SO3	TeO3	SeO3
	Температура	³ 1073	³ 673	³ 458
	разложения, К
	Условия (Т, К)	не
	взаимодействия		> 373	273
		взаимодействует
	с конц. HCl

Таким образом, из проведенного анализа видно, что окислительная способность возрастает в рядах H2SO4 – H 6TeO6 – H 2SeO4 и SO3 – TeO 3 – SeO3 и это хорошо согласуется с изменением устойчивости этих соедине- ний. Чем меньше устойчивость (ниже температура разложения), тем силь- нее окислительная способность.

Рассмотренный пример 4 показывает, что на практике свойства хи- мических соединений, по-видимому, зависят от большого числа различных факторов, которые могут взаимно влиять друг на друга и нарушать пред- полагаемый ход закономерностей.

К сожалению, на данном этапе развития химической науки не всегда удается выявить эти факторы и тем более установить их взаимное влияние. В этом случае единственным критерием является эксперимент.

278

Пример 5.

Иодиды щелочных металлов склонны в растворах присоединять мо- лекулы иода с образованием полииодидов, например,

KI + I2 = KI3 .

Объясните механизм образования и строение иона I3− .

Иод находится в VIIА группе и имеет валентную электронную кон- фигурацию 5s25p55d0. Наличие свободных 5d-орбиталей существенно влияет на валентные возможности иода. Для объяснения механизма обра-

зования и строения иона I3− приведенную в условии задания реакцию удобно рассматривать как взаимодействие основного иодида щелочного металла с кислотным иодидом иода (I)

+1 −1	=		+1 −1
KI −1 + I − I		K I I 2

дииодоиодат (I) калия

В этой схеме предполагается, что один атом иода в молекуле I2 пере- дает электрон другому атому и превращается в ион с зарядом +1, который, находясь в sp3d2-гибридном состоянии, присоединяет два иона по донорно- акцепторному механизму

I I -

I		-1e-	I +
5s	5p	5d

sp3d2

Разумно считать, что ион I3− будет симметричен, если на него не влия-

ют соседние ионы. Тогда можно объяснить его форму, учитывая, что цен- тральный атом иода, кроме электронов, образующих две σ-связи, имеет три неподеленные пары электронов. Пять пар электронов должны давать конфи- гурацию тригональной бипирамиды (частица типа ABE3), причем три непо- деленные пары займут экваториальное положение (правило Гиллеспи)

	I
:	:
	I
	. .
	I

279

Таким образом, анион I3− имеет линейную форму. Образование свя-

зей в этом анионе можно описать с помощью теории молекулярных орби- талей используя понятие о трехцентровых четырехэлектронных связях.

Трехцентровая четырехэлектронная связь (гипервалентная связь) возникает за счет электронной пары центрального атома и двух непарных электронов двух лигандов, расположенных по одной линии. Согласно тео- рии МО это отвечает образованию трех молекулярных орбиталей. Одна из них – трехцентровая связывающая

ψ+ ψц.а. + ψгр ,

другая – двухцентровая несвязывающая

ψ ψгр ,

третья – трехцентровая разрыхляющая

ψ− ψц.а. − ψгр ,

где ψц.а. – орбиталь центрального атома, ψгр – групповая орбиталь.

Энергетическая диаграмма орбиталей для иона I3− имеет вид

Итак, два электрона находятся на связывающей трехцентровой моле- кулярной орбитали ( ψ+ ), охватывающей все три ядра и два электрона на несвязывающей молекулярной орбитали, которая локализована только на концевых атомах иона [I − I − I ]− . Порядок связи равен 1.

Проведенный стереохимический анализ при объяснении механизма образования и строения иона I3− показывает, что в данном случае методы валентных связей (ВС) и молекулярных орбиталей (МО) дополняют друг друга. Метод ВС объясняет линейную форму иона I3− , а метод МО – меха-

низм образования связи.

280