умк_Галушков_Неорган химия_для ХТ

Пример 6.

Почему в продуктах взаимодействия осьмия с кислородом (OsO4), фтором (OsF6) и хлором (OsCl4) разная степень окисления?

Осьмий – d- элемент, находящийся в VIIIB группе ПСМ и имеющий электронную конфигурацию [Xe]6s25d6. На валентных орбиталях находит- ся восемь электронов. Так как в побочных подгруппах сверху вниз харак- терная положительная степень окисления увеличивается, можно утвер- ждать, что для осьмия характерна степень окисления +8.

В ряду Cl – O – F окислительная способность возрастает, так как воз- растает электроотрицательность химических элементов, поэтому должна увеличиваться вероятность образования соединений Os(VIII). Но на прак- тике степень окисления осьмия (+8) реализуется только в OsO4 и понижа- ется до (+6) в OsF6 и до (+4) в OsCl4. Значит, в этом случае решающее зна- чение играют другие факторы. Известно, что при образовании химических связей часто решающее значение имеют стерический (пространственный) фактор и валентные возможности партнера. В отличие от F и Cl атом ки- слорода образует две связи с центральным атомом (одну σ- и одну π-связь) и имеет степень окисления (–2). Таким образом вокруг атома осьмия рас- полагаются только четыре атома кислорода, которые не испытывают про- странственных затруднений в молекуле OsO4. Атомы фтора и хлора могут образовать с атомом осьмия только по одной связи и проявляют степень окисления (–1). Поэтому в соединениях Os(VIII) вокруг атома осьмия должны разместиться восемь атомов фтора или восемь атомов хлора. Это становится невозможным из-за сильного отталкивания близко располо- женных отрицательно поляризованных атомов галогенов. Кроме того, нуж- но учитывать и размеры их атомов. Так как радиус атома хлора в 1,55 раза больше атома фтора, то их число вокруг атома осьмия должно быть мень- шим. Поэтому при взаимодействии осьмия с фтором образуется OsF6, а при взаимодействии с хлором – OsCl4. Соединения OsF8 и OsCl8 не обра- зуются, т.к. являются крайне неустойчивыми.

Проведенный стереохимический анализ показывает, что при прогно- зировании химических свойств элементов необходимо учитывать возмож- ные пространственные затруднения, которые могут определять вид обра- зующихся продуктов.

281

Пример 7.

Известно, что молекулы NO2 даже в парах частично димеризованы

2NO2 ↔ N2O4 ,

тогда как молекулы NO могут димеризоваться только при температуре ниже 113 К (– 160 ° С). Почему это происходит?

Так как димеризация связана с образованием химической связи, не- обходимо рассмотреть электронное строение молекул NO2 и NO.

Строение молекул соответствует электронным конфигурациям

NO – (σs )2 (σ*s )2 (πx, y )4 (σz )2 (π*x )1 ,

NO2 – (σs )2 (σz )2 (πx )2 (πy )2 (π0x )2 (π0y )2 (σ0x )1

(Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С. Ахметов. – М.:

Высш. шк., 1998. – С. 392 – 395).

В молекуле NO непарный электрон находится на энергетически не- выгодной π*x -орбитали (разрыхляющей) и не может образовывать устойчи-

вую связь N – N . Поэтому молекулы NO в обычных условиях не могут ди- меризоваться с образованием молекулы N2O2.

В молекуле NO2 непарный электрон находится на несвязывающей σ0x -орбитали и для него энергетически выгодно участие в образовании свя-

зи	N – N . Реакция	2NO2 ↔ N2O4 сопровождается	выделением тепла
(	rH2980 = −55 кДж ).
	Приведенный	пример показывает, что наличие	одного непарного

электрона в молекулах NO и NO2 (их можно считать радикалами) является необходимым условием для процесса димеризации, но не достаточным. Решающее значение в данном случае играют энергетическое состояние этих электронов и возможность перекрывания электронных орбиталей.

Пример 8.

Установлено, что в водных растворах фосфорноватистая (H3PO2) и фосфористая (H3PO3) кислоты существуют в двух таутомерных фор- мах каждая:

а) H3PO2 существует в виде H2(PHO2) и H(PH2O2);

б) H3PO3 существует в виде H2(PHO3) и P(OH)3.

Объясните, почему предпочтительными являются H(PH2O2) и H2(PHO3)? Эти формы доминируют в водных растворах.

282

Электронная конфигурация валентных орбиталей атома фосфора 3s23p33d0. Это соответствует в основном и возбужденном состоянии сле- дующим электронно-графическим формулам

P			P*
3s	3p	3d	3s	3p	3d

Находясь в невозбужденном состоянии атом фосфора может образо- вать три связи по обменному механизму, что и реализуется в H2(PHO2) и

P(OH)3

H		O +1			H		O +3
		P		H			P		OH
H		O			H		O
		(I)						(II)

В этих случаях атом фосфора окружен четырьмя электронными па- рами (одна несвязывающая 3s2 и три связывающих), которые, отталкиваясь друг от друга, стремятся занять вершины тетраэдра, т.е. реализуется тетра- эдрическая электронная конфигурация

..

A

L L

L

где A – центральный атом, L – любые атомы или группы атомов. Наличие неподеленной электронной пары нарушает симметрию электронной кон- фигурации, что сказывается на устойчивости соединения.

При образовании соединений H(PH2O2) и H2(PHO3) атом фосфора находится в возбужденном состоянии, что позволяет образовать пять свя- зей (четыре σ- и одну π-связь)

H		O +1 O		H		O +3 O
		P	H			P
		H		H		O H
		(III)				(IV)

В этих случаях реализуется sp3-гибридное состояние атома фосфора, что соответствует тетраэдрической электронной конфигурации

283

O O

	P		P
HO	H	HO	OH
	H		H
	(III)		(IV)

Таким образом, проведенный стереохимический анализ показывает, что соединениям H(PH2O2) и H2(PHO3) соответствует более симметричное распределение электронной плотности, а наличие дополнительного π-свя- зывания приводит к упрочнению молекул. Поэтому в водных растворах эти формы являются более устойчивыми.

Необходимо отметить, что при переходе вещества в более упорядо- ченное состояние, например, из газообразного в кристаллическое, может происходить изменение электронной конфигурации и геометрии частиц. При этом частицы стремятся преобразоваться в более симметричные структурные единицы.

Пример 9.

В газообразном состоянии пентахлорид и пентабромид фосфора существуют в виде молекул PCl5 и PBr5, а в твёрдом состоянии имеют

ионные структуры [ PCl

4

] + [ PCl

6

] −

и [ PBr ] + Br −

соответственно.

4

Почему это происходит?

В молекулах PCl5 и PBr5 фосфор находится в sp3d-гибридном состоянии

3s

3p

3d

sp3d

Поэтому эти молекулы имеют форму тригональной бипирамиды

X

X

PX

X

X

284

При переходе в кристаллическое состояние происходит перераспре- деление электронной плотности таким образом, что вместо менее симмет- ричной тригонально-бипирамидальной конфигурации образуются более симметричные ионы

		+	_
	X
			X
		X	X
	P	X	P
			X
	X	X
			X
	X
	тетраэдр	,	октаэдр

Это облегчает построение кристаллической решетки и приводит к выигрышу энергии.

При объяснении характера изменения свойств комплексных соеди- нений d-элементов необходимо учитывать распределение электронов на d-орбиталях. Это позволяет понять природу магнитных свойств, окраски, окислительно-восстановительных и других свойств.

Пример 10.

Объясните, почему окислительно-восстановительные свойства ком-

плексов	[Co( CN ) ]3−	,	[Co( H	O ) ]3+	,	[Co( NH	3	) ]3+	отличаются, не-
	6		2	6				6

смотря на то, что кобальт в их составе имеет одну и ту же степень окисления +3?

Стандартные электродные потенциалы, взятые из литературных ис-

точников		для окислительно-восстановительных								пар	[Co(CN )6 ]3− /
[Co(CN )	6	]4 − ,	[Co(H	O)	6	]3+ / [Co( H	O ) ]2+	, [Co( NH	3	) ]3+	/ [Co(NH	3	)	6	]2 +	,
			2			2	6			6

имеют соответственно следующие значения: –0,82 B, +1,84 B, +0,1 B. Их численные значения и знак свидетельствуют о сильной окислительной спо-

собности иона [Co(H 2O)6 ]3+ , очень слабой окислительной способности иона [Co(NH3 )6 ]3+ и заметной восстановительной способности иона

[Co(CN )6 ]4− , т.е. практическом отсутствии окислительной способности у иона [Co(CN )6 ]3− .

285

Для объяснения наблюдаемых фактов необходимо использовать представление о строении комплексных соединений. Наиболее обобщен- ной теорией, объясняющей строение и свойства комплексов, является тео- рия молекулярных орбиталей. Рассматриваемые комплексы имеют октаэд- рическое строение. Их свойства во многом определяются характером рас-

пределения электронов на π0d - и σ*d -орбиталях

Характер распределения электронов на этих орбиталях зависит от величины ∆Е. Значение ∆Е возрастает в ряду H 2O − NH 3 − CN − (спектро-

химический ряд). Распределение электронов в октаэдрическом поле у иона

Co2 + в слабом поле (низкое ∆Е1) и сильном поле (высокое ∆Е2) будет сле-

дующим
а) слабое поле	б) сильное поле

В слабом поле энергетически более выгодной является высокоспи-

новая конфигурация ( π0d )5 ( σ*d )2, соответствующая степени окисления ко-

бальта +2, а в сильном поле – низкоспиновая конфигурация ( π0d )6( σ*d )0, со-

ответствующая степени окисления кобальта +3.

Это объясняется тем, что вследствие большого значения параметра расщепления ∆Е энергетический уровень σ*d -орбитали расположен до-

вольно высоко. Поэтому электрон с σ*d -орбитали легко удаляется и обра-

зуются низкоспиновые октаэдрические комплексы Co(III), например

286

[Co(CN )6 ]4− −1e → [Co(CN )6 ]3−

Поэтому [Co(CN )6 ]4− – восстановитель, а ион [Co(CN )6 ]3− не обла-

дает окислительной способностью и устойчив в водном растворе.

Параметр расщепления ∆Е для NH3 ниже, чем для CN − , но доста- точно высок для перехода в низкоспиновый комплекс

[Co(NH3 )6 ]2+ −1e → [Co(NH3 )6 ]3+

Для воды параметр расщепления ∆Е имеет низкое значение, поэтому устойчивым является высокоспиновый комплекс кобальта (II)

[Co(H2O)6 ]3+ +1е → [Co(H2O)6 ]2+

Вследствие этого в водном растворе [Co(H 2O)6 ]3+ является сильным окислителем.

Возможность образовывать комплексные соединения зависит не только от электронного строения комплексообразователя, но и от структу- ры лигандов.

287

Пример 11.

Из литературных источников известно, что NF3 практически не способен выполнять роль лиганда в комплексных соединениях, в то время как PF3 образует многочисленные устойчивые комплексы с d-элементами в низких степенях окисления, например [Ni(PF3 )4 ]2+ , [Fe(PF3 )4 ]2+ , и другие.

Кроме того, PF3 ядовит, NF3 не ядовит. Объясните эти факты.

Способность молекул участвовать в комплексообразовании в качест- ве лигандов определяется их донорными свойствами, а также наличием свободных орбиталей для образования связей по дативному механизму. С этой позиции и рассмотрим строение молекул NF3 и PF3.

Центральными элементами в этих соединениях являются азот и фос- фор. Азот находится во втором периоде и валентными у него являются 2s22p3 атомные орбитали, а фосфор находится в третьем периоде и имеет валентные орбитали 3s23p33d0. Уже сравнение валентных атомных орбита- лей дает основание утверждать, что фосфор, в отличие от азота, способен участвовать в образовании дополнительных связей по дативному механиз- му с комплексообразователем.

Вмолекулах NF3 и PF3 атомы азота и фосфора образуют по три связи

сатомами фтора за счет трех непарных электронов, при этом у них остает- ся по одной неподеленной электронной паре. Три связывающие пары и не- поделенная пара будут стремиться расположиться таким образом, чтобы расстояние между ними было максимальным.

Известно, что молекулы типа AB3E имеют пирамидальное строение

	. .
	А
В	В
	В

Так как неподеленная электронная пара занимает больший объем, чем электроны, участвующие в образовании связей, углы BAB будут отклоняться от тетраэдрических (109,5°). Основные параметры молекул NF3 и PF3 – длина связи, угол и дипольный момент – имеют следующие значения

288

	Молекула		Длина связи	Угол FЭF	Дипольный	Ковалентный
			Э – F, нм		момент, D	радиус Э, нм
	NF3		0,136	102,4°	0,20	0,07
	PF3		0,156	96,3°	1,025	0,11
	Учитывая, что ковалентный радиус азота в 1,57 раз меньше радиуса
	фосфора,	а также меньшую длину связи N – F и угол между связями FNF,

можно сделать вывод о более симметричном распределении электронной плотности в молекуле NF3. Об этом свидетельствует и очень низкий диполь- ный момент 0,2 D. Поэтому донорные свойства NF3 выражены крайне слабо.

Молекула PF3 имеет более вытянутое строение (малый угол FPF и большие длины связей P – F ), поэтому распределение электронной плотности в ней значительно менее симметричное. Дипольный момент PF3 в 5 раз больше дипольного момента NF3. Это объясняет возможность молекулы PF3 проявлять донорные свойства за счет неподеленной электронной пары.

Кроме этого d-орбитали атома фосфора могут участвовать в образо- вании дополнительных связей с комплексообразователем по дативному механизму. Этим объясняется существование значительного количества комплексных соединений для PF3.

В роли лиганда PF3 очень напоминает молекулы CO. Так же, как и оксид углерода (II), PF3 может образовывать связи с Fe2 + , входящим в со- став гемоглобина, и поэтому является ядом. Молекулы NF3 такими свойст- вами не обладают и ядом не являются.

Таким образом, молекула NF3 практически не обладает донорными свойствами и не может образовывать дополнительные связи по дативному механизму. Для молекулы PF3 характерны донорные свойства и она может образовывать дополнительные связи по дативному механизму. Этим опре- деляются склонность PF3 участвовать в процессах комплексообразования

иее ядовитость.

Вприведенных выше примерах рассмотрены задания, не требующие количественных расчетов. Их выполнение основано на стереохимическом анализе, а справочные данные использовались для подтверждения сделан- ных предположений и выводов или, наоборот, служили основанием для их появления.

При выполнении заданий, требующих количественных расчетов, необ- ходимо выбирать наиболее оптимальный путь, основанный на знании хими- ческих свойств веществ и умении писать уравнения химических реакций, протекающих в конкретных условиях. При всестороннем рассмотрении про- цесса чаще всего возникает необходимость привлечения знаний из различ- ных разделов теоретических основ химии и неорганической химии.

289

Пример 12.

Реакцию получения железа в доменной печи можно записать в сле- дующем виде

3СO(г) + Fe2O3(т) = 3CO2(г) + 2Fe(ж).

Возможна ли эта реакция в реальности? Если нет, то предложите более вероятные реакции.

При решении данной задачи необходимо провести термохимический, эргохимический и хронохимический анализ.

Для этого используем справочные данные по теплотам образования и энтропиям всех веществ, участвующих в реакции

		3 С O ( г )	+ F e 2 O 3 ( т )		= 3 C O 2 ( г )		+ 2 F e ( ж )	r H 2980 − ?
ν, моль		3		1		3	2
− f	H2980 , кДж/моль	110,6		822,7		393,8	–13,8
S2980	, кДж/моль	197,7		87,5		213,8	34,8

Рассчитаем тепловой эффект реакции и изменение энтропии

Dr H2980 = 2D f H2980 (Fe(ж) ) + 3D f H2980 (CO2 ) -

-(3D f H2980 (CO) + D f H2980 (Fe2O3 )) = 2 ×13,8 + 3(-393,8) -

-[3(-110, 6) + (-822, 7)] = 0, 7 кДж

Dr S2980 = 2 ×34,8 + 3× 213,8 - 3×197, 7 - 87, 5 = 30, 4 Дж/К

Для решения вопроса о возможности самопроизвольного протекания

данной реакции необходимо рассчитать значение

r

G0

298

G0

=

r

H

0

– T·

r

S

0

= 0,7 – 298(0,0304) = –8,4

кДж

r 298

298

298

Отрицательное

значение

r

G0

свидетельствует о

возможности

298

протекания этой реакции, причем повышение температуры будет способ- ствовать этому.

Итак, с позиции термохимического и эргохимического анализа при- веденная в задании реакция является слабо эндотермической и может про- текать самопроизвольно уже при стандартных условиях.

Однако с позиции хронохимического анализа эта реакция маловеро- ятна. Необходимо учесть, что данная реакция является гетерогенной и протекает на поверхности твердого оксида. В элементарном акте в опреде-

290