3.4.3 Катионная полимеризация

В процессе катионной полимеризации инициатором процесса являются катионы. Поэтому в процесс вступают мономеры с кратной связью С=С, имеющие избыточную электронную плотность на двойной связи, 

Образующийся катион стабилизируется электронодонорным действием заместителя и сопряжением с ним. Поэтому активными мономерами в катионной полимеризации будут: 

Не полимеризуются мономеры с электроно-акцепторными заместителями

или в тех случаях, когда атака катиона направляется не на двойную связь, а на другую группу, например

 

В процесс катионной полимеризации также вступают соединения с кратными связями 

Образующийся катион стабилизируется вследствие наличной резонансной структуры «ониевого» типа

Не полимеризуются

В катионную полимеризацию вступают большое количество циклических мономеров. 

Могут существовать различные варианты атаки катиона на молекулу мономера:

Чтобы определить место атаки катиона, необходимо сравнить стабильность образующихся продуктов. Это поможет определить строение получающегося полимера.

В случае лактона местом атаки является атом 

После раскрытия цикла образуется стабильный катион, способный атаковать следующие молекулы мономера с раскрытием цикла.

В случае циклических ацеталей:

Стабилизация катиона, получаемого после раскрытия цикла, согласно вышеприведенной схеме, осуществляется благодаря тому, что его можно рассматривать как оксониевый ион.

В случае циклических эфиров и окисей олефинов, тиоэфиров и циклических иминов:

Стабилизированной формой является ониевый (оксониевый) или аммониевый катион. Рост цепи осуществляется при его атаке следующей молекулой мономера с регенерацией ониевого катиона.

Полимеризуются по катионному механизму и полициклические мономеры.

3.4.3.1 Инициаторы (катализаторы) катионной полимеризации

1.Протонные кислоты: H₂SO₄, H₃PO₄, CF₃COOH, HCl, НСlO₄;

2. Кислоты Льюиса: BF₃, AlCl₃, AlBr₃, SnCl₄, ZnCl₂; - при этом используют сокатализаторы: H₂O, ROH, RCl;

3. Галогены и межгалогенные соединения: J₂, JBr, JCl, ...

4. Ониевые соли: R₃O⁺X^-, .

Рассмотрим, как будет идти процесс полимеризации при использовании различных кислот.

а) Протонные кислоты:

HBr, HFSO₃, H₂SO₄, HClO₄

Сила кислот в приведенном ряду возрастает от бромоводородной к хлорной кислоте.

Критерием, по которому сравнивают влияние различных кислот на ход процесса, является эффективное отношение константы роста к константе обрыва:

Таблица 3.4.3.1.1

Значения эффективного отношения константы роста к константе обрыва для различных кислот

 

С увеличением силы кислоты или с уменьшением нуклеофильности аниона вероятность обрыва цепи значительно снижается.

Роль среды в катионной полимеризации можно проиллюстрировать следующим примером. При взаимодействии трифторуксусной кислоты со стиролом процесс может протекать по двум направлениям.

При введении CF₃COOH в жидкий стирол (малополярное вещество – направление 1) , противоион сразу же присоединяется к карбкатиону, образуя сложноэфирный аддукт. При медленном введении стирола в жидкую CF₃COOH (высокополярное вещество – направление 2), ионная пара сольватирована и карбкатион «успевает» присоединить n молекул стирола с образованием полимера.

Реакция протекает по направлению 1, когда взаимодействие между катионом и анионом сильное.