Исаенкова Рентгеновская дифрактометрия 2007

ческой электродинамикой заряженные частицы при ускорении испускают электромагнитную волну. На рис. 25 представлены схемы испускания излучения электронами при круговом движении.

При больших энергиях, когда скорость электронов близка к скорости света с (см. рис. 25,б), релятивистские условия вызывают резко направленный пик излучения с большим увеличением полной испускаемой энергии. СИ сильно поляризовано с электрическим вектором в плоскости орбиты.

Рис. 25

Основные свойства СИ:

а) непрерывный спектр от инфракрасного (λ ~ 10 мм) до жесткого рентгеновского излучения (λ ~ 0,001 нм) (рис. 26);

б) очень высокая интенсивность излучения и яркость источника в сравнении с обычными источниками (рис. 27);

Рис. 26

Рис. 27

51

в) высокая коллимация пучка (0,1 мрад в рентгеновской области

(рис. 28,а);

г) высокая поляризация излучения (рис. 28,б);

д) хорошо определенная временная структура с импульсами излучения протяженностью ~ 100 пс и частотой повторения ~ 1 МГц.

Рис. 28

Яркость СИ источника (среднее число фотонов на единицу площади источника, на единицу телесного угла), как видно из рис. 27, на два порядка величины больше, чем для линии Cu Kα рентгеновской трубки с вращающимся анодом.

4.2. Особенности порошковой дифрактометрии на СИ

Преимущества СИ для порошковой дифракции определяются высокой интенсивностью излучения, простотой выбора излучения с необходимой длиной волны и практической параллельностью пучка. В обычной дифрактометрии используется узкий линейчатый источник и фокусирующая оптика, тогда как в дифрактометрии на СИ – широкий источник и параллельный пучок.

При дифракционных измерениях на СИ обычно стараются использовать схемы с вертикально расположенной дифракционной плоскостью. Поэтому, если измерения проводятся точечным детектором, а пучок падающих на образец рентгеновских лучей отбирается из центральной части пучка СИ, которая линейно поляризова-

52

на в горизонтальной плоскости, то при угле между направлением поляризации первичного пучка и дифракционной плоскостью φ = 90° поляризационный фактор всегда равен единице и может не учитываться при определении интегральной интенсивности отражений. Однако при измерениях двумерными детекторами, которые очень часто используются в экспериментах на СИ, для большинства отражений эта схема не работает, даже если плоскость приемного окна детектора перпендикулярна первичному пучку. В этих случаях для большинства регистрируемых рефлексов плоскость дифракции расположена под углом φ отличающимся от 90° и разным для разных рефлексов. При таких измерениях необходимо вычислять и учитывать поляризационный множитель для каждого отражения.

Оптическая схема рентгеновского дифрактометра на СИ приведена на рис. 29. Используются два вертикальных гониометра D1 для Si (111) двухкристального монохроматора и D2 для порошкового дифрактометра. СИ с непрерывным спектром от накопительного кольца ограничивается системой щелей С1, выбор необходимой длины волны задается углом θм монохроматора. При изменении длины волны перенастройка дифрактометра D2 не требуется, поскольку положение и направление пучка почти не меняется и входная щель Е для D2 меньше, чем пучок. Мониторинг интенсивности монохроматического пучка осуществляется измерением рассеяния от тонкой наклонной бериллиевой фольги посредством сцинтилляционного счетчика SC1.

Рис. 29

Образец S непрерывно вращается вокруг оси, перпендикулярной к его поверхности, для уменьшения статистических искажений из за размеров зерен. В дифрагированном пучке устанавливаются горизонтальные щели Соллера HPS с угловой апертурой

53

δ = 2 arctg(s/l),

где s – расстояние между фольгами; l – длина тонких фольг (обычно δ ≈ 0,2 ÷ 0,05°), что определяет ширину дифракционной линии. Вертикальные щели Соллера VPS с апертурой ~ 2° ограничивают горизонтальную расходимость пучка. Дифракционную картину получают с использованием θ : 2θ сканирования с максимальным углом 2θ ~ 150°. Дифракционные линии регистрируются специальным высокоскоростным сцинтилляционным счетчиком SC2. Дифрактометр снабжен шаговыми двигателями, управляемыми персональным компьютером, которые используются также для сбора данных и их представления на графическом дисплее.

Экспериментальные установки с использованием СИ называют станциями. Некоторые параметры станции порошковой дифракции с параллельным пучком: расстояние от выхода СИ из накопительного кольца до входной щели С1 – 28 м, длина пути рентгеновских лучей в станции – 114 см, размеры первичного пучка на щели С1 – 15 × 3 мм, щели Соллера VPS 355 × 0,2 мм из нержавеющей стали толщиной 0,05 мм, расстояние между образцом S и детектором

SC2 – 59 см.

Важными особенностями дифракционной картины, регистрируемой на СИ с параллельным пучком, являются симметричный вид дифракционных линий для всей области сканирования и меньшая (в несколько раз) угловая ширина линий.

Применение монохроматора позволяет выбирать длины волн от 0,5 до 2,0 Å. Для материалов с высокой симметрией можно использовать короткие длины волн, что приводит к увеличению числа отражений (по сравнению с Cu Kα) без потери точности измерения положения линий. Например, для кремния применение рентгеновских лучей с длиной волны 1 Å дает возможность зарегистрировать 25 отражений в области углов до 2θ = 133° в сравнении с 12 отражениями на Cu Kα до 2θ = 160°.

Большое расстояние между образцом и детектором приводит к уменьшению флуоресцентного фона без потери интенсивности дифрагированного пучка. Вследствие более высокой интенсивности первичного пучка и меньшего фона отношение сигнал/фон имеет наивысшее возможное значение.

54

Еще большие возможности (прежде всего, существенное уменьшение времени съемки) достигаются применением двумерных детекторов в дифрактометрах на СИ. Универсальная схема измерений на синхротронном излучении с двумерным координатным детектором показана на рис. 30.

Рис. 30

Формирование пучка параллельных рентгеновских лучей проводится с помощью монохроматора, обеспечивающего возможность фокусировки лучей в двух плоскостях. Наиболее сильная фокусировка пучка из поворотного магнита требуется в горизонтальной плоскости. Возможность установки двухкоординатного детектора на разные углы θ позволяет расширить диапазон доступных для измерения брэгговских углов. В рентгеноструктурном анализе белков на специализированных дифрактометрах иногда применяют гораздо более простые схемы, в которых образец устанавливается на гониостате с одной осью φ врацения, а детектор установлен перпендикулярно первичному пучку и не имеет вращательных степеней свободы. В более универсальных дифрактометрах применяются многоосные гониометры, обеспечивающие большее число степеней свободы для обследования обратного пространства и дающие возможности реализовать разные методы измерения.

Схема дифрактометра на СИ с параллельным пучком весьма привлекательна для прецизионного определения периодов решет-

55

ки, поскольку характеризуется полным отсутствием систематических ошибок из-за рентгеновской оптики. Это позволяет определять период решетки поликристаллов с погрешностью до 1:106. Так, период решетки поликристаллического вольфрама относительно стандартного образца поликристалла кремния составляет

аw = 3,165269 (19) Å.

4.3. Некоторые применения дифрактометрии на СИ

Порошковый дифрактометр на СИ с параллельным пучком может быть модифицирован для энергодисперсионной дифракции с высоким разрешением. Для этого используют сканирование по шагам монохроматора, что дает непрерывно меняющийся набор монохроматических длин волн, облучающих образец, при этом образец и счетчик расположены в выбранном стационарном положении θ : 2θ.

Принцип энергодисперсионного дифракционного эксперимента на синхротронном излучении с использованием энергодисперсионного полупроводникового детектора с многоканальным анализатором амплитуды импульсов детектора показан на рис. 31. Угол 2θ0 при измерениях фиксирован.

Рис. 31

Энергетическое разрешение определяется монохроматором и коллимационной системой и оказывается на два порядка величины лучше, чем в обычном методе энергодисперсионной дифракции с

56

твердотельным детектором. В качестве примера на рис. 32 приведена энергодисперсионная дифракционная картина для смеси порошков ZnO и Ni в области энергий 6,1–22,7 кэВ, что соответствует области d 2,04–0,546 Å. На дифрактограмме хорошо видны скачки поглощения для Ni и Zn.

Рис. 32

На рис. 33,а показан вид дифракционной картины при θ : 2θ сканировании для смеси порошков ZnO и Ni при использовании длин волн с обеих сторон скачка поглощения никеля. Для длины волны несколько меньше скачка поглощения флуоресцентный фон значительно выше и отношение сигнал/фон для линии Ni (111) уменьшается с 64 (для λ > λ Ni Kα) до 0,6, а отношение интенсивностей линий Ni (111)/ZnO (102) уменьшается более чем в 3 раза

(рис. 33,б).

Рис. 33

57

Легкость выбора длин волн в схеме порошкового дифрактометра на СИ обеспечивает уникальные возможности изучения аномального рассеяния рентгеновских лучей вблизи скачков поглощения.

Отсутствие необходимости корректировки Kα дублета, симметричная форма дифракционных линий, постоянная функция инструментального уширения и использование коротких длин волн делают возможным проведение трехмерного гармонического анализа формы дифракционной линии с высокой точностью и прецизионностью.

Другое важное преимущество схемы с параллельным пучком состоит в том, что соотношение θ : 2θ для образца и счетчика может быть изменено без искажения профиля дифракционной линии. Это позволяет применять новые методы, в частности полезные для изучения структуры тонких пленок. Образец можно зафиксировать

под каким-либо углом θ, а сканирование по 2θ осуществлять только детектором, что эквивалентно схеме Зеемана– Болина.

Для изучения послойной структуры тонких пленок предложен метод с использованием скользящего пучка с углом α < αc (αc – угол полного внешнего отражения), что позволяет получать дифракционную картину от верхних слоев толщиной от десятков до сотен Å (рис. 34). Глубина проникновения резко уве-

Рис. 34 личивается до 1000 Å для α > αc.

Контрольные вопросы

1.Какая формула положена в основу рентгеновского фазового анализа (качественного)?

2.Какие факторы влияют на форму рентгеновской линии?

3.В чем основное отличие дифрактометра с дисперсией по углам от дифрактометра с дисперсией по энергиям?

58

4.Каковы основные характеристики рентгеновских детекторов?

5.Для чего нужны щели Соллера?

6.Где располагаются образец и фокус рентгеновской трубки при фокусировке по Брэггу-Брентано?

7.Как поляризовано рентгеновское излучение от источника СИ?

8.Из каких основных частей состоит дифрактометр для порошковых образцов?

9.В чем заключается основное преимущество координатных детекторов по сравнению с точечными?

10.Чем отличается ионизационная камера от пропорционального счетчика?

11.Какая информация содержится в базах данных дифракционных спектров?

12.Как устроен четырехкружный дифрактометр для исследования монокристаллов?

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.Русаков А. А. Рентгенография металлов. – М.: Атомиздат, 1977.

2.Асланов Л. А. Инструментальные методы рентгено-структурного анализа. – М.: Изд-во МГУ, 1983.

3.Хейкер Д. М., Зевин Л. С. Рентгеновская дифрактометрия. – М.: Физматгиз, 1963.

4.Хейкер Д. М. Рентгеновская дифрактометрия монокристаллов. – М.–

Л: Машиностроение, 1973.

5.Методы структурного анализа. – М.: Наука, 1989.

6.Фетисов Г. В. Синхротронное излучение для структурной химии. – М.: Физматлит, 2006.

7.Косенков В.М. Рентгенография в реакторном материаловедении. – М.: Энергоатомиздат, 1985.

59

Маргарита Геннадьевна Исаенкова Юрий Анатольевич Перлович Владимир Ильич Скрытный Николай Андреевич Соколов Валерий Николаевич Яльцев

РЕНТГЕНОВСКАЯ ДИФРАКТОМЕТРИЯ

Учебное пособие

Редактор Е. Н. Кочубей

Подписано в печать	26.10.2007.	Формат 60×84 1/16.
Уч.-изд. л. 4,0.	Печ. л. 3,75.	Тираж 200 экз.
Изд. № 4/11.		Заказ №

Московский инженерно-физический институт (государственный университет). 115409, Москва, Каширское шоссе, 31

Типография издательства «Тровант», г. Троицк, Московская обл.