Киреев Оптические методы детектирования долгоживусчих изотопов ёда 2010

Глава 4. Детектирование изотопов 127I и 129I, находящихся в газовой смеси

Видно, что увеличение величины F примерно в 1,2 раза при отсутствии буфера изменяется на ее уменьшение в 5 раз при атмосферном давлении.

Такое различие в получающихся результатах можно связать, повидимому, с тем обстоятельством, что рост давления (помимо рассмотренных ранее процессов) приводит к увеличению столкновительных безызлучательных каналов релаксации. При этом константы скорости этих процессов неодинаковы как для разных уровней одного изотопа, так и для различных изотопов йода. В связи с этим с ростом давления по-разному меняется и квантовый выход флуо-

ресценции какого-либо изотопа, и соотношение квантовых выходов 127I129I и йода-127.

В любом случае на окончательный результат влияет достаточно большое количество параметров – изменение населенностей, однородное и неоднородное уширение, столкновительный сдвиг, изменение скоростей безызлучательной релаксации – что делает невозможным заранее предсказать результат. Поэтому целесообразным является в каждом конкретном случае экспериментально подбирать оптимальные величины температуры паров йода и давления анализируемой смеси.

Перейдем теперь к рассмотрению влияния давления анализируемой смеси йод–буферный газ на флуоресценцию йода. Качественно ожидаемые результаты предсказать достаточно несложно. Влияние буферной среды проявляется в трех основных факторах– столкновительном уширении линий поглощения и флуоресценции, столкновительном сдвиге центральных частот этих линий и появлении дополнительного канала безызлучательной релаксации возбужденных уровней (столкновительная предиссоциация или тушение флуоресценции).

Вследствие того, что при проведении измерений используется широкополосное детектирование, то изменение формы спектральных линий флуоресценции практически не сказывается на величине регистрируемого сигнала. Тушение флуоресценции приведет, с одной стороны, к общему уменьшению величины регистрируемого сигнала (т. е. к ухудшению чувствительности детектирования йода), а с другой – из-за различия величин констант скоростей туше-

141

Глава 4. Детектирование изотопов 127I и 129I, находящихся в газовой смеси

ния – либо к увеличению, либо к уменьшению величин параметра F (точности измерений 127I129I). В то же время столкновительные уширение и сдвиг линий поглощения, с одной стороны, приведут к уменьшению интенсивности флуоресценции 127I129I (при настройке частоты возбуждающего излучения на центр линии), а с другой стороны, к увеличению вклада флуоресценции йода-127 в общий сигнал (из-за роста поглощения на крыльях лоренцева контура линии). При этом сравнение констант скорости тушения и столкновительного уширения показывает, что влияние уширения линий поглощения сказывается в существенно большей степени по сравнению с тушением флуоресценции (см. гл. 1–2 и [163, 175, 91]). Поэтому наличие буферной среды отрицательно скажется на точности и чувствительности определения 127I129I.

Расчеты проводились для 150 линий поглощения 127I129I. Полученные результаты проиллюстрированы на рис. 4.8 на примере четырех линий поглощения этого изотопа.

1

2

3

4

Рис. 4.8. Зависимости отношения интенсивностей флуоресценции 127I129I и

127I2 от давления воздуха для линий поглощения 127I129I

0–48 R(29) (1), 1–15 Р(60) (2), 7–4 P(10) (3) и 2–11 Р(143) (4)

(температура паров йода – 300 К, концентрация 127I129I и 127I2 – 1015 см-3, в качестве буферного газа использовался атмосферный воздух)

142

Глава 4. Детектирование изотопов 127I и 129I, находящихся в газовой смеси

Они оказались приблизительно одинаковы для всех рассмотренных линий: уже при давлении буфера около 100 Торр величина

127 129

отношения интенсивностей флуоресценции I I и йода-127 уменьшается более чем на порядок и еще примерно на один порядок падает при дальнейшем увеличении давления буфера до атмосферного. Таким образом, очевидно, что измерения концентрации 127I129I в смеси с йодом-127 всегда целесообразно проводить при отсутствии буферной среды.

Однако существуют ситуации (в частности, при детектировании примесей йода в атмосферном воздухе), когда избежать наличия буферной среды в анализируемой смеси невозможно. В этом случае ухудшения точности определения концентрации127I129I не избежать. Тем не менее, оказывается возможным поставить вопрос о нахождении таких диапазонов давлений смеси, которые соответствовали бы наилучшему соотношению точность–чувствительность измерений.

Поскольку интенсивность флуоресценции пропорциональна произведению полной концентрации йода, квантового выхода флуоресценции и функции формы контура линии:

F129 (ω0 ; ω0 ) ~ nI × η ×G(ω0 ; ω0 ) ,

то при постоянном соотношении йода и буфера в смесиnI = d·nB (где d – относительная концентрация йода), и при таких давлениях буферного газа, когда nB(kB + kS· d) << 1, интенсивность флуоресценции растет практически линейно с ростом давления смеси. При дальнейшем увеличении давления, когда nB(kB + kS· d) >> 1 (что выполняется уже при давлениях смеси 50–100 Торр (см. гл. 2 и [162]), зависимость интенсивности флуоресценции от давления определяется только изменением формы линии поглощения:

	F129 (ω0 ; ω0 ) ~	δ	×G(ω0 ; ω0 ) ,
		kB + kS ×δ

или, поскольку практически всегда выполняется условие kB >> kS· d

(см. гл. 1 и [144, 163, 175]):

F129 (ω0 ; ω0 ) ~ δ ×G(ω0 ; ω0 ) .

kB

143

Глава 4. Детектирование изотопов 127I и 129I, находящихся в газовой смеси

Поскольку в нашем случае измерения проводятся при настройке частоты возбуждающего излучения на центр линии поглощения 127I129I, то уширение линии будет приводить к уменьшению сечения поглощения и, следовательно, интенсивности флуоресценции. Поэтому появляется диапазон давлений, оптимальных с точки зрения наибольшей интенсивности флуоресценции, или, другими словами, наилучшей чувствительности детектирования йода в газах. Проведенные исследования (см. гл. 2 и [145, 146]) показали, что для широкого диапазона буферных сред величины оптимальных давлений лежат в диапазонах 50–100 Торр (например, при определении концентрации йода в атмосфере эта величина составляет 50 Торр).

144

ГЛАВА 5. ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ ДИОКСИДА АЗОТА КАК ФАКТОР, ВЛИЯЮЩИЙ НА ТОЧНОСТЬ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ИЗОТОПОВ ЙОДА

В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СРЕДАХ

Как уже отмечалось во введении, проблема детектирования в реальном масштабе времени долгоживущих изотопов йода представляет особую актуальность как непосредственно в технологической среде процесса переработки отработанного ядерного топлива на радиохимических предприятиях, так и в выбросах этих предприятий, поступающих в атмосферу. Ввиду многокомпонентности составов данных сред необходимым условием детектирования йода является обеспечение селективности его определения на фоне других компонентов газовой смеси. В лазерно-флуоресцентном методе регистрация флуоресценции йода производится в спектральном диапазоне, не включающем лазерную линию возбуждения, и, следовательно, важно знать возможный вклад в регистрируемый сигнал флуоресценции тех компонентов смеси, молекулы которых резонансно поглощают лазерное излучение.

Анализ спектров поглощения основных газообразных компонентов технологической среды(NO, NO2, N2O, N2O4, N2O5, H2O, HNO2, HNO3) и атмосферного воздуха показывает, что среди сколько-нибудь заметно представленных компонентов исследуемых газовых сред лишь три молекулярных соединения(помимо молекулярного йода) характеризуются резонансным поглощением излучения гелий-неонового лазера – NO2, NO3, O3 [85, 262–264].

Сравним возможный вклад этих компонентов в сигнал флуоресценции. При детектировании изотопов йода в естественной атмосфере вклад NO3 и O3 в регистрируемый сигнал флуоресценции существенно меньше вклада NO2, поскольку, во-первых, при примерно равных значениях сечений поглощения NO3 и NO2 содержание NO3 в атмосфере на 3–4 порядка меньше содержания диоксида азота (естественное содержаниие NO2 в атмосфере составляет 1010–1012 см-3 [262, 263]), во-вторых, сечение поглощения озона на несколько порядков меньше сечения поглощения диоксида азота при примерно одинаковом содержании этих веществ в атмосфере

[85].

145

Глава 5. Флуоресценция диоксида азота

Как будет показано дальше, при одинаковых концентрациях 129I2 и NO2 отношение интенсивностей флуоресценции I2/NO2 в области спектра 650–820 нм составляет 104. Поэтому при детектировании йода на уровне порядка ПДК для жилых зон (порядка 109 см-3) и типичных концентрациях NO2 в атмосферном воздухе (1012 см-3) интенсивности флуоресценции йода и диоксида азота могут оказаться сравнимыми, что может заметно влиять на точность измерений концентрации изотопов йода. Для достижения требуемой точ-

ности детектирования йода в атмосфере необходимо обеспечить высокую чувствительность детектирования диоксида азота. Так, при детектировании йода на уровне ПДК с погрешностью не более 20% чувствительность для NO2 должна быть не хуже 1012 см-3.

Таким образом, можно констатировать, что в процессе решения задачи контроля в реальном времени йода-129 возникает необходимость в разработке методов детектирования диоксида азота как в естественной атмосфере, так и в технологической среде переработки ОЯТ. Учитывая важность для экологии проблемы контроля в реальном времени оксидов азота, включая NO и NO2, решение задачи детектирования оксидов азота представляет самостоятельный интерес.

Для детектирования оксидов азота широко используютсяаб сорбционные методы, в частности с зеемановской модуляцией амплитуды регистрируемого сигнала [270]. В работе [276] концентрация оксида азота в газах определялась по поглощению излучения СО лазера в ячейке, помещенной в переменное магнитное поле. В [272–274] аналогичное поле накладывалось на высокочастотную УФ-лампу (215 нм) и лампу, заполненную парами кадмия (214 и 226 нм). Кроме того, эффективно используются акустооптический метод, гетеродинное детектирование эмиссионных ИК-линий с применением NO лазера и ряд других методов.

Известно, что диоксид азота эффективно поглощает излучение в ближней УФ, ИК и видимой областях спектра. Это обстоятельство заметно расширяет выбор методов детектирования NO2 и позволяет, в частности, использовать метод лазерно-возбуждаемой флуоресценции. Ранее исследовались столкновительное тушение флуоресценции NO2 буферными газами, самотушение флуоресценции,

146

Глава 5. Флуоресценция диоксида азота

процессы переноса энергии с возбужденных молекул NO2 [267, 268, 278–281]. В качестве источников возбуждения флуоресценции применялись рубиновый [267], аргоновый и криптоновый [284] лазеры на красителях [278, 280, 281].

Поскольку поглощение диоксида азота максимально в -сине зеленой области спектра [265–269], то в качестве источников возбуждения флуоресценции лучше всего использовать лазеры, излучающие в этом диапазоне: He-Cd (0,44 мкм), Ar (514,5 нм), Nd лазер с преобразованием на вторую гармонику (0,53 мкм). Несмотря на то, что одни из лучших результатов по чувствительности детектирования диоксида азота достигнуты на базе Аг (514,5 нм) лазера [275], применение лазеров зеленого диапазона в данном случае нецелесообразно, поскольку излучение этих лазеров возбуждает не только флуоресценцию диоксида азота, но и флуоресценцию йода (интенсивность которой при одинаковых концентрацияхI2 и NO2 больше, чем интенсивность флуоресценцииNO2). В то же время при использовании He-Cd лазера флуоресценция йода не возбуждается. Учитывая этот факт, а также то, что гелий-кадмиевый лазер заметно надежнее аргонового лазера и намного дешевле твердотельных лазеров, работающих на 2-й гармонике, имеет достаточно большой ресурс и прост в эксплуатации, именно этот лазер являет-

ся наиболее перспективным для детектирования диоксида азота лазерно-флуоресцентным методом в атмосферном воздухе.

Что касается технологической среды переработки ОЯТ, то именно диоксид азота является одним из ее основных компонентов, который к тому же может давать заметный вклад в регистрируемый сигнал флуоресценции, и, следовательно, влиять на точность детектирования йода-129. Учитывая достаточно высокое содержание диоксида азота в данной среде(концентрация NO2 в газовой фазе процесса азотно-кислого растворения облученного ядерного топлива может достигать десятков процентов от объема), его концентрацию целесообразно определять в этом случае либо абсорбционным, либо лазерно-флуоресцентным методами с использованием гелийнеонового лазера.

Из вышесказанного следует необходимость проведения исследований поглощения и флуоресценции диоксида азота, возбужда-

147

Глава 5. Флуоресценция диоксида азота

емой излучением как гелий-неонового, так и гелий-кадмиевого лазеров.

5.1. Поглощение и релаксация возбужденных состояний NO2

Диоксид азота резонансно поглощает излучение видимого диа-

пазона	спектра вследствие электронных	переходов из основного
2	2	2

Х А1-состояния в возбужденные А В1- и А В2-состояния NO2, при-

чем в красной области спектра осуществляются переходы только в А2В2-состояние (рис. 5.1) [276, 277].

А2В2

Х2А1

Рис. 5.1. Схема оптической накачки и релаксации в системе А 2В2 – Х 2А1 NO2 (вращательная структура оптических переходов, процессы взаимной конверсии уровней

А 2В2 - состояния и высоколежащих уровней Х 2А1 - состояния на схеме не отражены)

Характер процессов релаксации возбужденных уровней определяется возмущениями этих уровней высоколежащими уровнями энергии основного состояния. Релаксация происходит за счет про-

148

Глава 5. Флуоресценция диоксида азота

цессов конверсии в уровни основного состояния, а также в результате колебательно-вращательного каскадного переноса энергии, в котором участвует множество энергетических уровней обоих - со стояний. Вследствие этого в регистрируемую интенсивность флуоресценции дает вклад не только уровень,непосредственно заселяемый лазером, но и более низколежащие уровни, заселяемые в процессе каскадного переноса энергии.

Такая система энергетических уровней возбужденного состояния NO2 может быть заменена модельной системой отдельных уровней, отстоящих друг от друга на определенную энергетическую величину Еv, принимаемую за среднее значение колебательной энергии, передаваемой при столкновениях. При этом, как показано в [145], такая система уровней сводится к более простой модели Штерна – Фольмера, описывающей процесс девозбуждения отдельного уровня, в которой в качестве констант девозбуждения выступают эффективные константы, отражающие процессы релаксации рассматриваемой системы уровней как целого. Определив эти эффективные константы, можно (с определенными упрощениями) найти и константы девозбуждения отдельных энергетических уровней.

Следуя данной модели, процессы релаксации системы энергетических возбужденных уровней можно описать следующим образом. При отсутствии сторонних (буферных) газов основными каналами релаксации являются излучательная релаксация (флуоресценция) и безызлучательная релаксация, обусловленная столкновениями молекул диоксида азота друг с другом:

k

NO 2 (B) ¾¾®фл NO 2 (A ) + hν,

NO 2 (B) + NO 2 (A) ¾k¾S ® 2 NO 2 (A ) ,

где kфл и kS – константы скоростей флуоресценции и самотушения. При наличии буферной среды вероятность безызлучательной

релаксации NO2 увеличивается вследствие процессов тушения, обусловленных столкновениями молекул диоксида азота с молекулами буферных газов:

NO2 (B) + M ¾¾kB ® NO2 (A) + M ,

149

Глава 5. Флуоресценция диоксида азота

где М – молекула буферного газа; kB – константа тушения флуоресценции.

С учетом перечисленных процессов выражение для интенсивности флуоресценции диоксида азота можно представить в -сле дующем виде:

F = σ × I ×	[ NO2 ]	,
	1 + kS [ NO 2 ] + kB [M ]

где s – сечение поглощения; I – плотность лазерного излучения; [NO2], [M] – концентрации диоксида азота и буферного газа.

Константы kS и kB можно определить следующим образом:

k S	= σ S uτ фл	=		W S		×[ NO 2 ]-1 ,
		W фл
k B	= σ B u τ фл	=		W B		×[M ]-1 ,
			W фл

где tфл – излучательное время жизни возбужденного состояния; u – относительная скорость сталкивающихся частиц; WS, WB, Wфл – вероятности самотушения, тушения и флуоресценции; sS, sB – сечения самотушения и тушения.

Как и в случае молекулярного йода, знание величин констант самотушения и тушения флуоресценции диоксида азота, а также величин сечений поглощения NO2, необходимо для количественно-

го определения концентрации диоксида азота по интенсивности регистрируемой флуоресценции.

5.2. Определение коэффициентов и сечений поглощения NO2

Для проведения исследований использовалась экспериментальная схема, близкая по своим техническим параметрам к схеме, использовавшейся для проведения аналогичных исследований с изотопами молекулярного йода. Флуоресценция NO2 возбуждалась излучением либо He-Ne (0,63 мкм), либо He-Cd (0,44 мкм) лазеров с выходными мощностями излучения 25 и 20 мВт соответственно.

Для исследований зависимостей интенсивности флуоресценции диоксида азота от температуры и давления газовой смеси измерительная ячейка помещалась в термостат с регулируемой температурой и соединялась с вакуумным постом.

150