Киреев Оптические методы детектирования долгоживусчих изотопов ёда 2010

Глава 5. Флуоресценция диоксида азота

5.3.3. О влиянии давления и температуры на чувствительность детектирования NO2

Как было уже показано, при детектировании изотопов молекулярного йода в газах существует ряд параметров, которые необходимо оптимизировать с точки зрения достижения наибольшей интенсивности его флуоресценции. К таким параметрам относятся, в частности, температура паров, давление анализируемой газовой смеси и частота возбуждающего излучения. Анализ проведенных исследований поглощения и флуоресценции диоксида азота позволяет сделать ряд важных выводов относительно оптимизации перечисленных параметров с точки зрения достижения наибольшей чувствительности детектирования NO2 .

Во-первых, поскольку коэффициент поглощения NO2 на длине волны 0,44 мкм слабо зависит от давления буфера, то практически не существует оптимальных давлений газовой смеси при использовании флуоресцентного метода. В то же время, несмотря на то, что на длине волны 0,63 мкм коэффициент поглощения уменьшается с ростом давления газовой смеси, измерения концентрации NO2 абсорбционным методом на этой длине волны целесообразно проводить при повышенных давлениях газовой смеси в измерительной ячейке. Из этого следует, что при детектировании диоксида азота как флуоресцентным, так и абсорбционным методами измерения следует проводить при атмосферном давлении.

Во-вторых, что касается температуры паров и частоты излучения, то в общем случае подогрев паров должен приводить, с одной стороны, к изменению населенностей уровней основного состояния, а с другой – к уширению линий поглощения. Поскольку поглощение зависит от взаимного расположения отдельных линий и их перекрытия, а также от положения центральных частот линий поглощения относительно частоты возбуждающего излучения, то интенсивность флуоресценции от температуры и частоты возбуждающего излучения может характеризоваться наличием оптимальных с точки зрения ее наибольшей интенсивности диапазонов этих параметров.

161

Глава 5. Флуоресценция диоксида азота

Однако в случае диоксида азота вследствие большой плотности уровней основного состояния данные эффекты практически не проявляются. Так, нами проводились исследования зависимости интенсивности флуоресценции NO2 от температуры и частоты, для чего использовался подогрев исследуемой ячейки и частотноперестраиваемый He-Ne лазер. Изменения частоты возбуждающего излучения в диапазоне ±2 ГГц практически не сказались на величине регистрируемой интенсивности флуоресценции, а при увеличении температуры от 300 до 600 К интенсивность флуоресценции незначительно уменьшалась (на 10–15%), что связано, повидимому, с обеднением населенностей нижних уровней основного состояния, ответственных за поглощение.

162

ГЛАВА 6. ЛАЗЕРНЫЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ЙОДА В ГАЗОВЫХ СРЕДАХ

В РЕАЛЬНОМ МАСШТАБЕ ВРЕМЕНИ

Полученные ранее результаты исследований легли в основу разработки лазерного комплекса, предназначенного для высокочувствительного детектирования изотопов йода в реальном масштабе времени в различных газовых средах, включая технологическую среду при переработке ОЯТ и естественную атмосферу.

6.1. Схема лазерного комплекса. Чувствительность

Блок-схема разработанного лазерного комплекса представлена на рис. 6.1.

				12	12
	Анализируемый газ		11		1
		13	14	19	3
	20			20
8			2		16
	15	18	4
			17		9
			5
10	7	6

Рис. 6.1. Блок-схема лазерного комплекса: 1 – He-Ne лазер; 2 – измерительная ячейка; 3 – модулятор; 4, 5 – фокусирующие линзы; 6 – ФЭУ; 7 – синхронный детектор; 8, 9 – фотоприемники; 10 – компьютер; 11 – вакуумный пост; 12 – магнитные элементы; 13 – термометр; 14 – вакуумметр; 15, 16 – зеркала; 17, 20 – диафрагмы; 18 – интерференционный светофильтр; 19 – интерференционный светофильтр с областью пропускания 610–650 нм. Штриховой линией на рисунке обозначен термостат

163

Глава 6. Лазерный комплекс для детектирования йода в газовых средах

Его основными элементами являютсяHe-20Ne лазер 1, измерительная ячейка, через которую осуществляется прокачка исследуемой газовой смеси 2, система сбора и регистрации флуоресцентного излучения.

Газовая смесь, содержащая йод, поступает в измерительную ячейку, изготовленную из нержавеющей стали, длиной 41 см и диаметром 3.5 см. Флуоресценция йода возбуждается в ячейке промодулированным с частотой ≈300 Гц 3 излучением многомодового (расстояние между соседними продольными модами равно 150 МГц) He-Ne лазера мощностью ≈ 25 мВт. Флуоресцентное излучение фокусируется с помощью линз 4 и 5 на фотокатод ФЭУ 6. Регистрация излучения проводится с помощью синхронного детектора 7 с полосой пропускания 0,03 Гц. Предусматривается регистрация мощности лазерного излучения с помощью фотодиодов8 и 9. Сигналы с синхронного детектора и фотодиодов обрабатываются на компьютере 10 в реальном масштабе времени.

Как показали полученные ранее результаты, наилучшая чувствительность детектирования йода достигается при давлении газовой смеси в ячейке 50–100 Торр, температуре паров йода ≈ 300 ОС и частоте возбуждающего излучения лазера, смещенной на 1,6– 1,7 ГГц в коротковолновую область спектра относительно центра линии усиления He-20Ne лазера. При этом интенсивность флуоресценции увеличивается почти на порядок по сравнению с нормальными условиями – атмосферном давлении в ячейке, комнатной температуре паров, несмещенной частоте лазера. Поэтому для установления оптимальных значений температуры паров йода, давления газовой смеси и частоты возбуждающего излучения измерительная ячейка помещается в термостат с регулируемой температурой и соединяется с вакуумным постом11, а лазер помещается в продольное магнитное поле 12. Температура и давление в ячейке измеряются с помощью термометра 13 и вакуумметра 14. Для уве-

личения регистрируемого сигнала флуоресценции используется многопроходная ячейка, образованная зеркалами 15 и 16, с числом проходов 10–12.

164

Глава 6. Лазерный комплекс для детектирования йода в газовых средах

Одним из основных вопросов, связанных с разработкой комплекса, был вопрос о его чувствительности. Основными источниками шума, ограничивающими чувствительность, являлись рассеянное на окошках и внутренних поверхностях ячейки лазерное излучение, спонтанное излучение газоразрядной трубки лазера, попадающее в спектральную область регистрации флуоресценции, темновой ток ФЭУ, причем уровень рассеянного и спонтанного излучений был приблизительно одинаков и превышал уровень темнового тока ФЭУ примерно на два порядка. Для уменьшения уровня шумов применялись следующие меры.

Рис. 6.2. Области пропускания светофильтров: 1, 2 – светофильтры 18; 3 – светофильтр 19.

T – коэффициент пропускания

Снижение уровня рассеянного излучения достигалось, вопервых, диафрагмированием лазерного луча внутри и вне ячейки, чернения (воронения) внутренних поверхностей ячейки, установкой в ней оптических окошек под углом Брюстера и помещением диафрагмы в фокальной плоскости линз4 и 5. Во-вторых, перед фотокатодом ФЭУ устанавливался светофильтр18, выделяющий либо стоксовую (650–800 нм), либо антистоксовую (570–620 нм) области спектра флуоресценции йода(рис. 6.2, необходимость и

целесообразность детектирования йода в той или иной области

165

Глава 6. Лазерный комплекс для детектирования йода в газовых средах

спектра будет рассмотрена позже). Ослабление интенсивности рассеянного лазерного излучения составило 103.

Ослабление интенсивности спонтанного излучения осуществлялось с помощью светофильтра 19, устанавливаемого перед ячейкой (см. рис. 6.2). Снижение уровня спонтанного излучения составило более двух порядков.

В результате шумы спонтанного и рассеянного излучений были уменьшены до уровня, заметно меньшего уровня темнового тока ФЭУ. В связи с этим предусматривалось дополнительное уменьшение уровня темнового тока ФЭУ с помощью охлаждения его фотокатода жидким азотом. При этом шумы ФЭУ превышали шумы спонтанного и рассеянного излучений в1,5–2 раза. В результате принятых мер шум, приведенный к мощности регистрируемого излучения, составил 10-16 Вт.

Для оценки чувствительности регистрации изотопов йода-127 и

йода-129 использовались 127I2 и смесь, состоящая из изотопов йода

127I2 , 127I129I и 129I2 в соотношении 129I2:127I129I:127I2 = 0,74:0,24:0,02.

Измерения проводились при оптимальных значениях давления газовой смеси, температуры паров йода и частоты возбуждающего излучения, в стоксовой и антистоксовой областях, для чистых паров йода и при наличии буферного газа – азота.

На рис. 6.3 приведены зависимости интенсивности флуоресценции йода-127 и йода-129 от их концентрации. Экстраполяция зависимостей позволяет сделать вывод, что максимальная чувствительность достигается в стоксовой области и составляет: 106 cм-3 для йода-129 и 107 cм-3 для йода-127 в отсутствие буфера, 3.107 cм-3 для йода-129 и 3.108 cм-3 для йода-127 при наличии буфера. При регистрации флуоресценции в антистоксовой части спектра чувствительность приблизительно на порядок хуже из-за меньшего числа спектральных линий флуоресценции в этом диапазоне.

Для определения чувствительности детектированияNO2 в схему, изображенную на рис. 6.1, вносились следующие изменения. Источником излучения служил многомодовыйHe-Cd лазер (расстояние между модами равно 270 ГГц), светофильтр 18 имел полосу пропускания 500–820 нм, а светофильтр 19 – 420–460 нм. При этом чувствительность, как и для йода, ограничивалась шумами

166

Глава 6. Лазерный комплекс для детектирования йода в газовых средах

темнового тока ФЭУ. Измерения проводились как для чистых паров диоксида азота, так и при наличии буферного газа(азота) при комнатной температуре и атмосферном давлении буфера.

F, отн. ед.

1 2 3

4

5

6

108

105

102

10-1

103 107 1011 n, см-3

Рис. 6.3. Зависимости интенсивности флуоресценции йода F от его концентрации nI в отсутствие буфера (1–3) и при его наличии (4–6):

1, 4 – 129I2 в стоксовой области спектра (650–800 нм);

2, 5 – 129I2 в антистоксовой области спектра (570–620 нм); 3, 6 – 127I2 в стоксовой области спектра (650–800 нм).

Штрихпунктирной линией обозначен уровень шумов

На рис. 6.4 приведены зависимости интенсивности флуоресценции диоксида азота от его концентрации в отсутствие буфера и при его наличии. Экстраполяция зависимостей позволяет оценить чувствительность: ≈ 109 cм-3 в отсутствие буфера и ≈ 1011 cм-3 при его наличии.

Полученные чувствительности детектирования йода и диоксида азота почти на порядок превышают величины предельно допусти-

167

Глава 6. Лазерный комплекс для детектирования йода в газовых средах

мых концентраций этих веществ для жилых зон и находятся на уровне фоновых концентраций I2 и NO2 в атмосфере. Поэтому разработанный лазерный комплекс может использоваться для экологического мониторинга как йода, так и диоксида азота в атмосфере.

		F, отн. ед.
105			11
103			2 2

10

10-1	109	1011	n, см-3
107

Рис. 6.4. Зависимости интенсивностей флуоресценции NO2 от его концентрации при отсутствии буфера (1) и при его наличии (2). Штрихпунктирной линией на рисунке обозначен уровень шума

Следует отметить, что при необходимости одновременного детектирования изотопов йода и оксидов азота (в частности, в естественной атмосфере и в технологической среде при переработке ядерного топлива на радиохимических предприятиях) в схему комплекса должны быть внесены изменения. Рассмотрим это более подробно.

168

Глава 6. Лазерный комплекс для детектирования йода в газовых средах

6.2.Методы одновременного детектирования йода

иоксидов азота

6.2.1.Детектирование I2, NO2 и NO в естественной атмосфере

Для выполнения данной задачи предлагается использовать метод, суть которого заключается в следующем. Анализируемая газовая смесь поступает в две измерительные ячейки (рис. 6.5).

Рис. 6.5. Блок-схема лазерного комплекса для одновременного детектирования йода и диоксида азота в атмосфере: 1 – He-Ne лазер; 1′ – He-Сd лазер; 2 – интерференционный светофильтр с областью пропускания610650 нм; 2′ – интерференционный светофильтр с областью пропускания 420-460 нм; 3, 3′ – модуляторы; 4, 4′ - ячейки; 5, 5′, 6 – зеркала; 7 – фотоприемники; 8 – ФЭУ; 9 – синхронный детектор; 10 – компьютер; 11 – термостат; 12 – вакуумметр; 13 – вакуумный пост; 14, 15 – фокусирующие линзы; 16 – диафрагмы; 17 – абсорбционный светофильтр с областью пропускания либо 650–800 нм, либо 570–620 нм; 17′ – абсорбционный светофильтр с областью пропускания500–820 нм; 18 – металлический отражатель

169

Глава 6. Лазерный комплекс для детектирования йода в газовых средах

В первой ячейке излучениемHe-Ne лазера возбуждается флуоресценция йода и диоксида азота. Сигнал флуоресценции регистрируется в стоксовой области, выделяемой с помощью светофильтра с областью пропускания 650–800 нм. Во второй ячейке процесс измерений концентраций NO и NO2 разделяется на две последовательные стадии. На первой – исследуемая смесь поступает сразу в эту измерительную ячейку. При этом возбуждается флуоресценция только диоксида азота, поскольку, как уже отмечалось, флуоресценция йода и NO на этой длине волны излучения лазера не возникает, что позволяет, во-первых, непосредственно определять концентрацию NO2, и, во-вторых, учесть вклад диоксида азота в сигнал

флуоресценции в первой ячейке и найти концентрацию . йода Флуоресценция диоксида азота регистрируется предварительно прокалиброванным ФЭУ.

На второй стадии исследуемая смесь вначале поступает в колонну преобразования, в которой происходит доокислениеNO в NO2, и только после этого в измерительную ячейку. Понятно, что сигнал флуоресценции в этом случае содержит информацию о суммарной концентрации NO и NO2. Учитывая коэффициент преобразования NO в NO2 и сравнивая этот сигнал от чистого NO2 (без доокисления), определяется концентрация NO и NO2 в исследуемой газовой смеси. Обработка результатов измерений осуществляется в реальном масштабе времени с помощью персонального компьютера.

Колонна преобразования NO в NO2 представляет собой стеклянную трубку длиной25 см и диаметром18 мм, заполненную несколькими десятками алюминиевых шариков диаметром3–5 мм.

Шарики предварительно помещаются в раствор оксида хрома Сг2О3 и 50%-ной серной кислоты (Сг2О3 : H2SO4 = 1 : 1) и затем тщательно осушаются. Для оценки эффективности преобразования

NO в NO2 строится калибровочная зависимость изменения прошедшей через ячейку мощности лазера от давления NO2 в ячейке. Затем в ячейку напускаетсяNO, прошедший через систему преобразования, и изменение мощности, полученное в этом случае, сравнивается с калибровочной кривой. Было установлено, что при использовании данного подхода при скорости прокачки меньше 1–2 л/мин 90% NO преобразуется в NO2. При увеличении скорости

170