Ларичева Оптические спектроскопические методы анализа 2010

Суммарная угловая дисперсия компенсатора при таком вращении призм Амичи будет изменяться, складываясь из дисперсий призм по правилу сложения векторов и пробегая все значения от +2π до –2π. Это значит, что компенсация дисперсии будет достигаться при двух положениях компенсатора: один раз при угле γ, а другой раз – при 360° – γ.

Сама призма Амичи склеена из трех призм – двух крайних, которые называются кронами и средней – флинта (рис. 4.4).

Крон – это стекло с добавкой свинцовой соли хромовой кислоты, флинт – стекло, содержащее свинец. Все три призмы подобраны с таким расчетом, чтобы желтые лучи D проходили через всю систему призм, не изменяя своего первоначального направления. При этом красные лучи отклоняются на некоторый угол в сторону от направления желтых лучей, а зеленые, синие, фиолетовые – в противоположную сторону на различные углы в зависимости от длины волны.

Рис. 4.4. Призма Амичи

Принцип действия призмы Амичи сводится к следующему. Из призменного блока лучи разного света выходят под разными углами, зависящими от соотношения показателей преломления анализируемой жидкости и измерительной призмы. Если на пути этих лучей установить призму Амичи так, чтобы ее угловая дисперсия была равна по величине и противоположна по знаку угловой дисперсии лучей, идущих из измерительного блока, то суммарная дисперсия системы будет равна нулю. При этом пучок лучей различных длин волн соберется в луч белого света, направление которого совпадет с направлением желтого луча D. В этом случае получает-

51

ся четкая граница света и темноты, которая соответствует лучу D, хотя для освещения применяют белый свет.

Призмы Амичи (см. рис. 4.1) маховиком 18 поворачиваются одновременно в разные стороны, изменяя при этом угловую дисперсию компенсатора и устраняя цветную кайму границы раздела света и тени. Вместе с маховиком 18 вращается шкала 5, с которой следует снимать отсчет. Шкала разделена на 120 делений. Поворот маховика на одно деление шкалы соответствует повороту призм Амичи на 3°. Десятые доли деления шкалы 5 следует определять по нониусу 6. Одно деление нониуса соответствует повороту призм Амичи на 0,3°.

Среднюю дисперсию вещества определяют пересчетом показаний шкалы и нониуса по табл. 4.2, 4.3, используя при этом значение nD этого вещества.

Зеркало 11 служит для подсветки шкалы и имеет разворот в двух плоскостях.

Окуляр может быть установлен на резкость в пределах ±5 диоптрий.

Под заглушкой 17 находится юстировочный винт.

Подготовка прибора к работе

При работе с жидкостями рефрактометрический блок соединить резиновыми трубками с термостатом и ввернуть один из термометров.

Проверка юстировки. Перед началом работы проверить юстировку рефрактометра. Контроль юстировки можно осуществить по дистиллированной воде.

Контроль юстировки рефрактометра лучше производить при температуре 20 °С, осуществляя термостатирование с точностью

±0,2 °С.

Если средняя величина пятикратных отсчетов отличается более чем на ±5·10-5 от значения nD = 1,3330 для дистиллированной воды при 20° С, то рефрактометр следует подъюстировать. Для этого необходимо отвернуть заглушку 17 (см. рис. 4.1) и юстировочным ключом подвинтить головку винта, совместив значение шкалы, со-

52

ответствующее 1,3330, с отсчетным индексом. Граничная линия светотени при этом должна проходить точно через центр перекрестия.

Установка окуляра. Вывинтить окуляр до упора. Затем повернуть его по часовой стрелке до тех пор, пока перекрестие в верхней части освещенного поля зрения не будет видно резко. Одновременно фокусируется и изображение шкалы в нижней части поля зрения.

Установка освещения. Источником света может служить электролампа или дневной свет. Рекомендуется использовать матовую электролампу мощностью 25–40 Вт, устанавливаемую на некотором расстоянии от рефрактометра. Рефрактометр и источник света установить так, чтобы свет падал на входное окно осветительной призмы или на зеркало, которым направить свет во входное окно измерительной призмы.

Порядок проведения измерений

Меры предосторожности при работе с прибором. При экс-

плуатации рефрактометра необходимо соблюдать следующие меры предосторожности.

При измерении показателя преломления твердых тел или жидкостей поверхности призм и образцов (твердые тела) необходимо тщательно очистить от пыли и грязи, промыть эфиром или спиртом и протереть чистой мягкой салфеткой. Оставшиеся на поверхности мелкие пылинки смахнуть мягкой кисточкой.

После измерений не следует оставлять образец на призме, так как от продолжительного действия иммерсионной жидкости поверхность призмы портится. Перед тем, как снять образец, на поверхность измерительной призмы надо нанести каплю эфира, чтобы нарушить контакт между образцом и призмой.

Большинство иммерсионных жидкостей ядовиты, поэтому обращаться с ними надо осторожно. Окончив работу, необходимо тщательно вымыть руки. Хранить жидкость в затемненном прохладном месте.

53

При повторной укладке рефрактометра в упаковку для сохранения наглазника окуляра необходимо последний ввернуть до упора и вставить рефрактометр в соответствующее гнездо упаковки.

Работа с жидкостями требует обязательного термостатирования с точностью ±0,2 °С с помощью циркуляционного термостата.

Нанесение жидкого образца. На чистую полированную по-

верхность измерительной призмы стеклянной палочкой или пипеткой осторожно, не касаясь призмы, нанести две–три капли жидкости. Опустить осветительную призму и прижать ее крючком 4 (см.

рис. 4.1).

Измерения прозрачных жидкостей проводить в проходящем свете, когда он проходит через открытое окно осветительной призмы, при этом окно измерительной призмы закрыто зеркалом.

Измерения окрашенных и мутных проб проводить в отраженном свете. Для этого закрыть заслонку 14 (см. рис. 4.1) и откинуть зеркало 15, с помощью которого направить свет в измерительную призму, при этом темное и светлое поля меняются местами. В остальном измерения следует проводить так же, как и для прозрачных жидкостей.

Измерение показателя преломления. После установки иссле-

дуемого образца на измерительной призме установить окуляр на отчетливую видимость перекрестия. Поворотом зеркала 11 (см. рис. 4.1) добиться наилучшей освещенности шкалы. Вращением маховика 16 границу светотени ввести в поле зрения окуляра.

Вращать маховик 18 до исчезновения окраски граничной линии. Наблюдая в окуляр, маховиком 16 навести границу светотени точно на перекрестие и по шкале показателей преломления снять отсчет. Индексом для отсчета служит неподвижный вертикальный штрих призмы. Цена деления шкалы 5 10–4. Целые, десятые, сотые и тысячные доли отсчитывать по шкале, десятитысячные доли оценивать на глаз.

Измерение средней дисперсии. Мерой дисперсии помещенно-

го на призму образца служит поворот одной призмы компенсатора относительно другой, осуществляемый маховиком 18 (см. рис. 4.1), до полного устранения окрашенности границы светотени.

54

Отсчет производить по шкале 5, вращающейся вместе с маховиком. Шкала разделена на 120 частей от 0 до 60 в обе стороны. Десятые доли деления брать по нониусу 6. При повороте маховика на 360° окрашенность границы светотени устраняется дважды. При измерении средней дисперсии nF – nC провести не менее пяти отсчетов с двух сторон шкалы и взять среднее арифметическое значение этих отсчетов Z. В зависимости от полученного значения Z и показателя преломления измеряемого вещества найти величину средней дисперсии nF – nC.

По табл. 4.2 для измеренного значения показателя преломления nD найти величины коэффициентов А и В. Так как значения nD в таблице даны через 0,01, то величины А и В для промежуточных значений необходимо определять интерполяцией с помощью пропорциональных величин.

По табл. 4.3 для полученного значения Z найти величину σ. Для промежуточных значений Z определить σ интерполяцией. Необходимо учитывать, что для значения Z > 30 величина σ принимает отрицательное значение.

По найденным величинам А, В и σ вычислить значение средней

дисперсии nF – nC = А + Вσ.

Термостатирование. Для термостатирования призм и исследуемых жидкостей при точных измерениях соединить рефрактометрический блок с циркуляционным термостатом. Расположить термостат приблизительно на одинаковой высоте с рефрактометром. Подавать воду к рефрактометрическому блоку через штуцер 7 (см. рис. 4.1). Штуцер 9 соединить короткой резиновой трубкой со штуцером 12. Через штуцер 3 вода стекает к термостату.

Термостат установить на необходимую температуру измерения. Температуру контролировать по термометру рефрактометра с погрешностью ±0,2°С. Учитывая потерю тепла в соединительных шлангах между рефрактометрическим блоком и термостатом, установить (если нужно) температуру в термостате несколько выше требуемой рабочей температуры.

Термостат всегда соединять с рефрактометрическим блоком при комнатной температуре и только после этого включать обогрев, чтобы не подвергать рефрактометр внезапной смене температуры.

55

Таблица 4.2

Данные для определения средней дисперсии при измерении nD = 1,2–1,7 на ИРФ-454 Б2М

		nD	A	B	nD	A	B	nD	A	B	nD	A	B
		1,2	0,0244	0,033	1,33	0,0237	0,0317	1,46	0,02328	0,0279	1,59	0,02325	0,0209
		1,21	0,0244	0,0329	1,34	0,0237	0,0315	1,47	0,02326	0,02749	1,6	0,02328	0,0202
		1,22	0,0243	0,0329	1,35	0,0236	0,0313	1,48	0,02324	0,02706	1,61	0,02331	0,0194
		1,23	0,0243	0,0329	1,36	0,0236	0,0311	1,49	0,02323	0,02662	1,62	0,02335	0,0186
	56	1,24	0,0242	0,0328	1,37	0,0236	0,0308	1,5	0,02321	0,02615	1,63	0,02339	0,0178
		1,25	0,0241	0,0328	1,38	0,0235	0,0306	1,51	0,0232	0,02566	1,64	0,02345	0,0169
		1,26	0,0241	0,0327	1,39	0,0235	0,0303	1,52	0,0232	0,02515	1,65	0,02351	0,016
		1,27	0,024	0,0326	1,4	0,0235	0,03	1,53	0,02319	0,02462	1,66	0,02359	0,015
		1,28	0,024	0,0325	1,41	0,0234	0,0297	1,54	0,02319	0,02407	1,67	0,02368	0,0139
		1,29	0,0239	0,0324	1,42	0,0234	0,0294	1,55	0,0232	0,02349	1,68	0,02379	0,0128
		1,3	0,0239	0,0322	1,43	0,0234	0,029	1,56	0,0232	0,02289	1,69	0,02392	0,0115
		1,31	0,0238	0,0321	1,44	0,0233	0,0287	1,57	0,02321	0,02225	1,7	0,02408	0,0102
		1,32	0,0238	0,0319	1,45	0,0233	0,0283	1,58	0,02323	0,02159

							Таблица 4.3
		Таблица для определения по Z
Z		Z		Z		Z
0	1	16	0,669	32	0,104	48		0,809
1	0,999	17	0,629	33	0,156	49		0,839
2	0,995	18	0,588	34	0,208	50		0,866
3	0,988	19	0,545	35	0,259	51		0,891
4	0,978	20	0,5	36	0,309	52		0,914
5	0,966	21	0,454	37	0,358	53		0,934
6	0,951	22	0,407	38	0,407	54		0,951
7	0,934	23	0,358	39	0,454	55		0,966
8	0,914	24	0,309	40	0,5	56		0,978
9	0,891	25	0,259	41	0,545	57		0,988
10	0,866	26	0,208	42	0,588	58		0,995
11	0,839	27	0,156	43	0,629	59		0,999
12	0,809	28	0,104	44	0,669	60		1
13	0,777	29	0,052	45	0,707
14	0,743	30	0	46	0,743
15	0,707	31	0,052	47	0,777

На холодную измерительную призму не наносить горячие пробы, а на горячую холодные. Нельзя также в промежутках между измерениями горячие призмы чистить холодной жидкостью.

Чистка призм. Поверхности призм чистить после каждого измерения. Окончив отсчет, открыть рефрактометрический блок и чистой мягкой салфеткой или листком фильтровальной бумаги удалить основное количество жидкости с рабочих поверхностей призм и оправ. Полированную грань измерительной призмы следует вытирать без нажима, чтобы не повредить полировку. После этого призмы протирать мягкой салфеткой, смоченной спиртом, эфиром или смесью спирта с эфиром, до тех пор, пока поверхность призмы не станет блестящей. Рефрактометрический блок после промывки подержать некоторое время открытым для просушки.

57

Лабораторная работа № 7

РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА

Цель: количественное определение вещества в водном растворе методом рефрактометрии. Идентификация растворов по молярной рефракции и твердых веществ по молярной рефракции и средней дисперсии

Порядок выполнения работы

1.Количественное определение этиленгликоля

вводном растворе методом рефрактометрии

Приборы и реактивы:

−рефрактометр ИРФ-454;

−мерные колбы на 25мл – 5 шт. (с пробками);

−градуированные пипетки на 10 и 20 мл;

−пипетка медицинская;

−стаканы на 50 мл – 5 шт;

−этиленгликоль.

Вмерных колбах готовят стандартные растворы этиленгликоля (ЭГ) в воде с объемными долями: 0,4; 0,45; 0,5; 0,55; 0,6.

Проведение измерений и построение графиков. Растворы тщательно перемешивают. Измеряют показатель преломления каждой смеси, а также чистых этиленгликоля и воды. Полученные данные заносят в табл. 4.4.

		Таблица 4.4
№ смеси	Содержание ЭГ,	nD
	процентный (об.)

58

Строят градуировочный график в координатах: концентрация ЭГ в процентах (об.) – показатель преломления.

Измеряют показатель преломления анализируемого раствора и по графику находят состав смеси ЭГ– вода.

2.Идентификация вещества по молярной рефракции

Приборы и реактивы:

−рефрактометр ИРФ-454 или любой другой прибор, в котором предусмотрено термостатирование;

−термостат;

−пикнометры на 5 мл – 2 шт.;

−идентифицируемое вещество.

Проведение измерений. Для идентификации вещества необходимо определить его плотность и показатель преломления.

Определение плотности вещества можно провести пикнометрическим методом. Для этого сначала взвешивают пустой, сухой пикнометр, затем наливают в него до метки идентифицирующий раствор и взвешивают пикнометр с раствором. Рассчитывают плотность в г/мл.

Для определения показателя преломления вещества прибор термостатируют. После подготовки прибора призмы тщательно промывают спиртом, протирают мягкой салфеткой. На измерительную призму наносят 2–3 капли анализируемой жидкости и измеряют показатель преломления. Измерения проводят три раза, берут среднее арифметическое значение показателя преломления.

По полученным данным (плотность, показатель преломления, температура) в «Справочнике химика» ориентировочно находят вещество.

Для подтверждения правильности результата рассчитывают опытное значение мольной рефракции Rn по формуле Лоренц– Лорентца и теоретическое значение Rт по сумме атомных рефракций и инкрементов связей (см. табл. 4.1).

Данные заносят в табл. 4.5.

59

					Таблица 4.5
nD	ρ, г/мл	t, °C	Найденное	Rn	Rт
			вещество

3. Определение молярной рефракции и средней дисперсии твердого вещества

Приборы и реактивы:

−рефрактометр ИРФ-454;

−весы аналитические;

−мерная колба вместимостью 25 мл;

−стакан химический;

−пипетка градуированная на 10 мл;

−пипетка медицинская;

−пикнометры 2шт;

−груша резиновая;

−глюкоза, фруктоза.

1. Определение молярной рефракции твердого вещества.

Готовят 20 %-ный раствор глюкозы или фруктозы. Рассчитанную навеску вещества взвешивают на аналитических весах и растворяют в мерной колбе объемом 25 мл дистиллированной водой.

Пикнометрическим методом определяют плотность раствора. Взвешивают пустой пикнометр, затем в него наливают до метки приготовленный раствор и взвешивают пикнометр с раствором.

Определяют массу раствора mр-ра, после чего рассчитывают плотность раствора по формуле

ρр- ра= mр- ра /Vр-ра,

(4.12)

Поскольку плотность жидкости зависит от температуры, перед взвешиванием раствор и воду термостатируют. Для этого пустой пикнометр, а также пикнометр с раствором и с водой выдерживают в термостате 5–7 мин при 20 °С.

60