Ларичева Оптические спектроскопические методы анализа 2010

После проделанных операций измеряют показатель преломления воды и раствора глюкозы.

Зная показатель преломления раствора и воды, а также плотность раствора и воды, рассчитывают удельную рефракцию глюкозы:

r =	(nD2	р-ра −1) 100	−	(nD2H2O −1) (100 −a)				1		,	(4.13)
	2		2					a
	(nDр-ра + 2)ρр-ра			(nDH2O + 2)ρH2O
где а – массовая доля вещества в растворе в процентах.
Опытное значение мольной рефракции глюкозы Rn рассчиты-
вают как произведение удельной
			Rn = r М.								(4.14)
Для сравнения вычисляют теоретическое					значение						мольной

рефракции Rт глюкозы по сумме атомных рефракций и инкрементов связей (см. табл. 4.1, стр. 28). Полученные данные заносят в табл. 4.6.

Таблица 4.6

Вещество С, % nH2O nр-ра ρН2О ρр-ра r М Rn Rт R

2. Определение средней дисперсии твердого вещества. Для определения средней дисперсии вещества снимают значения показателя преломления по черной и по красной шкалам дисперсии. Измерения проводят не менее 4 раз, вращая барабан в одну и ту же сторону. Рассчитывают средние значения по обоим шкалам и определяют среднее для них. Используя табл. 1.6–1.7, рассчитывают значение средней дисперсии.

Пример расчета.	nDизм = 1,333. Из табл. 4.2:
nD1 = 1,330,	A1 = 0,02373,	В1 = 0,03171,
nD2 = 1,334,	А2 = 0,02368,	В2 = 0,03151;
	n = nD2 – nD1 = 1·10-2,
	A = A2 – A1 = –5·10-5,
	B = B2 – B1 = –2·10-4.

61

Приращение nD′ = nDизм – nD1 = 1,333 – 1,330 = 3·10-3; nD = nD′ / nD = 3·10-3 / 1·10-2 = 0,3 (30 %);

приращение А = 0,3 · А = 0,3 · (–5·10-5) = –1,5·10-5; приращение В = 0,3 · В = 0,3 · (–2·10-4) = –6·10-5.

Для n = 1,333: А = 0,02373 – 1,5·10-5 = 0,023715,

	В = 0,03171 – 6·10-5 = 0,03165.
Zср = 41.4.
Z1 = 41, σ1 = –0,545;		Z2	= 42, σ2 = –0,588;
Δσ = -4.3 10-2
Приращение Z = Zср – Z1/Z2			– Z1 = 41,4 – 41/42 – 41 = 0,4 (40 %).
Приращение	σ = 0,4 (–4,3 10-2) = –1,72 10-2;
σист	= σ1 + σпр	= –0,545 – 1,72 10-2 = –0,562.

На основании полученных результатов рассчитываем значение средней дисперсии и сравниваем с табличным значением:

NF – NC = А + Вσ = 0,023715 + 0,03165·(–0,562) = 0,00592.

Составление отчета

В отчете должна быть сформулирована цель и задача выполнения данной лабораторной работы. Дано краткое описание используемого метода анализа.

В первом опыте должно быть описано приготовление стандартных растворов этиленгликоля, результаты измерений показателя преломления его должны быть представлены в виде градуировочного графика.

Во втором опыте должна быть дана методика определения плотности вещества и его показателя преломления; указано найденное вещество и проведена проверка полученных результатов с помощью расчета опытного значения мольной рефракции Rn по формуле Лоренц–Лорентца и ее теоретического значения Rт по сумме атомных рефракций и инкрементов связей.

В третьем опыте должна быть описана методика определения плотности исследуемого раствора и его показателя преломления.

62

На основании этих данных рассчитывают удельную и мольную рефракцию вещества и сравнивают ее с теоретическим значением мольной рефракции. Полученные данные заносятся в таблицу. Во второй части этого опыта приводят значения показателя преломления, снятые по черной и красной шкалам дисперсии. На основании полученных результатов рассчитывают значение средней дисперсии твердого вещества и сравнивают его с табличным значением. Делают выводы о полученных данных.

Контрольные вопросы

1.Поясните, почему показатель преломления обозначается nD20?

2.От чего зависит показатель преломления?

3.В чем отличие рефрактометра Аббе от рефрактометра Пульфриха?

4.Почему в рефрактометре Аббе нужен компенсатор дисперсии? Что является основной деталью компенсатора дисперсии?

5.Из каких составных частей состоит призма Амичи? Для чего она нужна?

6.Чем отличается молярная рефракция вещества от удельной рефракции?

63

5. ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Основы турбидиметрии. Нефелометрический и турбидиметрический методы основаны на способности коллоидных растворов

имутных сред рассеивать свет.

Внефелометрии измеряют интенсивность рассеянного света в направлении, перпендикулярном к свету падающему

(рис. 5.1).

Втурбидиметрии измеряют интенсивность выходящего светового потока в том же направлении, что и падающий свет.

Рис 16. Прохождение светового потока через коллоидный раствор

Связь между выходящим световым потоком и концентрацией частиц взвеси выражается уравнением

S = lg(Io/I) = kbN,

(5.1)

где S – мутность; k – коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом мутности; N – число рассеивающих частиц в миллилитре.

Полученное уравнение аналогично уравнению основного закона фотометрии, и поэтому для практического определения концентрации мутных растворов турбидиметрическим методом используют любой фотометр.

Особенности коллоидных растворов. Коллоидные растворы являются гетерогенными системами и содержат твердую и жидкую фазы. Они отличаются от истинных растворов размерами частиц, которые во много раз превышают размеры отдельных молекул и составляют от 100 до 1 нм.

Коллоидные растворы являются термодинамически неустойчивыми системами. Объясняется это тем, что коллоидная система имеет огромную поверхностную энергию W за счет большой по-

верхности вещества в коллоидном состоянии:
W = sσ,	(5.2)
64

где s – суммарная поверхность коллоидных частиц, σ – поверхностное натяжение.

Согласно второму закону термодинамики любая система стремится к минимуму свободной энергии. Поэтому в коллоидных системах происходит слипание коллоидных частиц в более крупные агрегаты, за счет чего общая поверхность уменьшается и, следовательно, уменьшается свободная поверхностная энергия. Такой самопроизвольный процесс называется коагуляцией.

Коллоидные растворы (золи) способны рассеивать свет. С явлением рассеивания света коллоидными частицами связано явление опалесценции. Оно проявляется в некоторой мутноватости и в различии оттенков окраски золя в проходящем и отраженном свете. Особенно опалесценция выражена у бесцветных золей.

Применение методов нефелометрии и турбидиметрии При-

менение методов, основанных на измерении рассеяния света, достаточно ограничено, прежде всего потому, что на измеряемый сигнал сильно влияет размер частиц. Поэтому необходимо строгое соблюдение идентичности условий построения градуировочного графика и анализа исследуемого раствора. Можно сказать, что и нефелометрия, и турбидиметрия могут быть полезными для селективных аналитических реакций, в результате которых образуется твердое соединение. Описаны методики определения аммиака иодидом ртути (реактив Несслера), фосфата в виде малорастворимого соединения с молибденом и стрихнином, сульфата бария с пределами обнаружения десятые-сотые доли микрограмма в миллилитре и др.

Более интересно применение методов, основанных на рассеянии света, для определения средней молекулярной массы полимеров в растворах.

Еще одно направление практического использования таких методов – это применение лазеров для дистанционного определения частиц, содержащихся в воздушном пространстве.

В последнее время все чаще методы нефелометрии и турбидиметрии используются при создании новых материалов. В частности, для анализа самых различных наночастиц, нанопорошков.

65

Лабораторная работа № 8

ФОТОТУРБИДИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЛЬЦИЯ

Цель: количественное осаждение кальция в виде оксалата и измерение интенсивности света, прошедшего через раствор, содержащий суспензию CaC2O4.

Приборы и реактивы:

•карбонат кальция CaCO3 (кр), высушенный при 110 С;

•оксалат аммония (NH4)2C2O4 – 0,3 М раствор;

•соляная кислота HCI – 2М раствор;

•мерные колбы на 100 и 50 мл – 5 шт. (с пробками);

•градуированные пипетки на 10 мл;

•бюретка вместимостью 25 мл;

•стакан химический на 50 мл;

•фотоэлектроколориметр любого типа или абсобциометрнефелометр ЛМФ-69 (ФЭК-56)

Порядок выполнения работы

Определение основано на осаждении кальция в виде оксалата и измерении интенсивности света, прошедшего через раствор, содержащий суспензию CaC2O4. Присутствие этанола повышает чувствительность метода. Определение выполняют методом градуировочного графика.

Приготовление стандартного раствора кальция. Рассчиты-

вают навеску CaCO3, необходимую для приготовления 100 мл исходного стандартного раствора с титром по кальцию ТСа = 1·10-3 г/мл (раствор 1). Навеску CaCO3, близкую к рассчитанной, взвешивают на аналитических весах в стакане 50 мл и осторожно растворяют в 10 мл раствора HCl, добавляя кислоту постепенно, малыми порциями. Количественно переносят полученный раствор в мерную колбу вместимостью 100 мл и доводят до метки водой.

66

Разбавленный стандартный раствор кальция с ТСа = 1· 10-4 г/мл (раствор 2) готовят разбавлением исходного раствора водой в 10 раз.

Проведение измерений и построение градуировочного гра-

фика. В четыре–пять мерных колб вместимостью 50 мл приливают по 10 мл раствора оксалата аммония. Пипеткой добавляют различные (от 0 до 10 мл) объемы разбавленного стандартного раствора соли кальция (раствора 2) и доводят содержимое колб до метки водой.

Растворы рекомендуется готовить с интервалом в 5 мин. Для повышения чувствительности определения можно добавить в каждую колбу 5–10 мл этилового спирта.

Растворы перемешивают, поочередно наливают в кювету оптического прибора (l = 3 см при работе на ФЭК) и через 5 мин после приготовления измеряют оптическую плотность относительно воды при зеленом светофильтре. По полученным данным строят градуировочный график в координатах «оптическая плотность – концентрация кальция», г/мл.

Анализ исследуемого раствора. Исследуемый раствор поме-

щают в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят до метки водой и тщательно перемешивают.

В мерную колбу вместимостью 50 мл пипеткой переносят 10 мл полученного раствора, добавляют из бюретки 10 мл раствора оксалата аммония, этиловый спирт (если его добавляли при построении градуировочного графика) и доводят раствор до метки водой. Через 5 мин после приготовления измеряют оптическую плотность и по графику находят концентрацию кальция в исследуемом растворе. Рассчитывают массу кальция в пробе в миллиграммах.

Составление отчета

В отчете должна быть сформулирована цель и задача выполнения данной лабораторной работы. Дано краткое описание используемого метода анализа. Должен быть приведен расчет навески вещества и описана методика приготовления стандартного раствора кальция. Проведены измерения. Результаты должны быть представлены в виде градуировочного графика.

67

Контрольные вопросы

1.На чем основаны турбидиметрический и нефелометрический методы анализа?

2.Что такое рассеяние света?

3.От каких факторов зависит интенсивность рассеяния света?

4.Почему в турбидиметрическом методе анализа в качестве прибора можно использовать фотоэлектрокалориметр?

5.Какие требования предъявляются к пробоподготовке в турбидиметрическом и нефелометрическом методах анализа?

Литература

1.Основы аналитической химии. Практическое руководство/Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа, 2001.

2.Отто М. Современные методы аналитической химии. М.: Техно-

сфера, 2003.

3.Мухина Е.А. Физико-химические методы анализа. М.: Химия,

1995.

4.Васильев В.П., Морозова Р.П., Кочергина Л.А. Практикум по аналитической химии. М.: Химия, 2000.

5.Барковский В.Ф., Городенцева Т.Б., Торопова Н.Б. Основы физи- ко-химических методов анализа. М.: Высшая школа,1983.

6.Васильев В.П. Аналитическая химия. Сборник вопросов, упражнений и задач/ В.П. Васильев, Л.А. Кочергина, Т.Д. Орлова / Под ред. В.П. Васильева. М.: Дрофа, 2003.

7.Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 2/ Д. Скуг, Д. Уэст / Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Мир, 1979.

8.Дорохова Е.Н. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа/ Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова. М.: Высшая школа, 1991.

9.Цитович И.К. Курс аналитической химии/ И.К. Цитович. М.: Выс-

шая школа, 1994.

10.Рощектаев Б.М., Мерков С.М. Инструментальные методы анализа: Учебное пособие. Обнинск: ИАТЭ, 1999.

11.Соколова Ю.Д., Мерков С.М. Спектральные методы анализа: Ла-

бораторный практикум. Обнинск: ИАТЭ, 2004.

68