Лекциця ВМС 16

Лекция 16.

Разбавленные растворы полимеров.

Разбавленным раствором полимера называют такой раствор, в котором макромолекулы находятся друг от друга на расстояниях, значительно превышающих их собственные геометрические размеры. В разбавленном растворе имеются хорошо выраженные области, занятые каждая одной макромолекулой, в которых средняя концентрация звеньев отлична от нуля (обычно единицы процентов), и области, не занятые макромолекулами, в которых, следовательно, концентрация звеньев макромолекул равна нулю.

Невозмущённые размеры и оценка гибкости цепи полимера. Размеры полимерных клубков обычно характеризуют среднеквадратичным расстоянием между концами цепи (ĥ²)^½ или среднеквадратичным радиусом инерции (Ř_g²)^½, т.е. средним расстоянием от центра массы макромолекулы до любого из её звеньев.

Статистическое рассмотрение модельной бестелесной свободно сочленённой цепи, в которой звенья шарнирно связаны друг с другом и могут занимать любые положения в пространстве, приводит к следующей формуле для размеров цепи: ĥ² = nl², где n – число звеньев, l – длина одного звена. Такая цепочка принимает конформацию статистического клубка, в котором распределение звеньев относительно центра массы макромолекулы описывается функцией Гаусса.

Макромолекулу в растворе можно представить как сгусток связанных друг с другом звеньев, на который действует осмотическая сила, стремящаяся уравнять их концентрацию во всём объёме раствора. Осмотической силе противодействует упругая сила, препятствующая уходу звеньев из области, занятой макромолекулой. В равновесии устанавливается некоторое распределение звеньев внутри объёма, занятого макромолекулярным клубком, относительно центра массы макромолекулы. Это распределение в θ-растворителе также описывается функцией Гаусса. Макромолекулы, звенья которых распределены по закону Гаусса, часто называют гауссовыми клубками. В таких клубках концентрация звеньев уменьшается от некоторого максимального значения в центре клубка до нуля на расстоянии, равном радиусу макромолекулы.

Размеры макромолекулы в θ-условиях называют невозмущёнными. Невозмущённые размеры макромолекулы данной степени полимеризации в растворе зависят только от химического строения цепи: числа и длины связей в основной цепи, валентных углов и валентных взаимодействий близких по цепи атомов и атомных групп, которые обусловливают заторможеннность внутреннего вращения звеньев. Эти факторы определяют способность изолированной цепи к конформационным превращениям, т.е. её гибкость. Поэтому при заданной степени полимеризации невозмущённые размеры могут служить мерой равновесной термодинамической гибкости цепи.

Равновесную гибкость можно также охарактеризовать длиной статистического термодинамического сегмента b, которая определяется из невозмущённых размеров макромолекулы. Реальную цепь полимера, содержащую n звеньев длиной l каждое, можно рассматривать как идеализированную свободно сочленённую цепь из z сегментов, каждый из которых длиной b, причём b > l, z < n. Средние размеры такой цепи определяются по формуле ĥ_θ² = zb². При этом полная длина идеализированной свободно сочленённой цепи zb и контурная длина реальной цепи (nl sin υ/2, где υ – валентный угол) должны быть одинаковы: zb = nl sin υ/2. Решая вместе эти уравнения, получим:

ĥ_θ²

b = ————— (1)

nl sin υ/2

Величина b показывает, какую длину должно бы иметь звено идеально гибкой цепи, чтобы её средние размеры совпали со средними невозмущёнными размерами реальной цепи той же степени полимеризации.

Длина термодинамического сегмента макромолекулы не зависит от молекулярной массы полимера и тем ближе к длине её мономерного звена, чем более гибка реальная полимерная цепь.

Коэффициент набухания макромолекулы. В разбавленном растворе полимера осмотическая сила, приводящая к диффузии растворителя внутрь полимерного клубка, существенно зависит от энергии Гиббса взаимодействия системы полимер – растворитель. В хороших растворителях чем сильнее взаимодействие полимер – растворитель, тем больше растворителя оказывается внутри полимерного клубка по достижении равновесия. Иными словами, отталкивание между сегментами макромолекулы как бы оказывается выше. Следовательно, улучшение качества растворителя приводит к увеличению размеров макромолекулярного клубка, т.е. к его дополнительному набуханию.

В θ-растворителе размеры полимерного клубка (как уже отмечалось) определяются только химическим строением и степенью полимеризации макромолекулы. В хорошем растворителе размеры макромолекулы зависят как от природы полимера, так и от качества растворителя. Отношение размеров макромолекулы в хорошем растворителе к размерам её в θ-растворителе называется коэффициентом набухания макромолекулы α:

(ĥ²)^½

α = —— (2)

(ĥ²)_θ^½

Коэффициент набухания зависит от температуры. Для систем с ВКТР эта зависимость выражается уравнением

α⁵ – α³ = 2С_mψ₁(1 – θ/Т)М^½

где С_m – коэффициент пропорциональности, не зависящий от молекулярной массы и температуры.

Из последнего уравнения следует, что для систем с ВКТР α является возрастающей функцией температуры и при Т >θ (в хорошем растворителе) α > 1. При Т = θ α = 1, т.е в θ-растворителе макромолекула имеет невозмущённые размеры. При T < θ α < 1, т.е. в плохом растворителе макромолекула находится в более компактном состоянии по сравнению с её состоянием в θ-растворителе. Коэффициент α зависит также от молекулярной массы полимера: при α > 1 α ~ M^0,1.

Гидродинамические свойства макромолекул в разбавленных растворах. Такие важные характеристики макромолекул, как молекулярная масса, размеры, коэффициент набухания макромолекулярного клубка, степень полидисперсности макромолекул и др., определяют при использовании метода вискозиметрии, одного из самых простых в аппаратурном оформлении.

При исследовании разбавленных растворов полимеров определяют обычно не абсолютную вязкость, а относительную, т.е. отношение вязкости раствора полимера η к вязкости чистого растворителя η₀, которое при условии, что плотности разбавленного раствора и чистого растворителя практически совпадают, равно η_отн = η/η₀ = τ/τ₀, где τ и τ₀ – времена истечения соответственно раствора и чистого растворителя. Отношение (η – η₀)/η₀ показывает относительный прирост вязкости вследствие введения в растворитель полимера и называется удельной вязкостью η_уд, отношение η_уд/С – приведённой вязкостью η_пр и lim η_уд/С при С→0 называется характеристической вязкостью [η].

Вязкость разбавленного раствора непроницаемых сплошных невзаимодействующих сферических частиц описывается формулой Эйнштейна:

η/η₀ = 1 + 2,5φ

где φ – объёмная доля растворённого вещества; 2,5 – коэффициент, учитывающий гидродинамическое взаимодействие жёсткой сферической частицы со средой.

Эту формулу можно записать в виде

lim η_уд/С _{при С→0} = [η] = 2,5φ/C = 2,5/ρ₂ (3)

где ρ₂ – плотность растворённого вещества.

Уравнение Эйнштейна означает, что характеристическая вязкость раствора сплошных невзаимодействующих частиц (не обязательно сферических, тогда коэффициент будет отличен от 2,5) определяется только плотностью вещества и не зависит от молекулярной массы и размеров частиц. Это происходит вследствие того, что масса таких частиц строго пропорциональна их объёму. При этом η_пр постоянна в широком интервале концентраций, поскольку частицы предполагаются невзаимодействующими. Уравнению Эйнштейна (в первом приближении) подчиняются разбавленные растворы глобулярных белков разных молекулярных масс. Для всех этих систем [η] ≈ 0,04 дл/г независимо от молекулярной массы полимера.

Гибкие линейные макромолекулы в растворе представляют собой рыхлые клубки, в которых лишь 2–5 % объёма занято самим полимером, а 95-98 % - растворителем. Тем не менее, такие рыхлые клубки, перемещаясь в потоке, вращаются вместе с включённым в них растворителем. Поэтому при рассмотрении процесса течения их можно принять условно непроницаемыми для растворителя.

Допустим для простоты, что макромолекулярный клубок в θ-растворителе имеет форму шара радиусом R_e (радиуса эквивалентной сферы), который примем равным Ř_g (среднему радиусу инерции). Считая эти частицы непроницаемыми для растворителя в потоке, можно применить к ним уравнение Эйнштейна, причём объёмная доля вещества в этом случае учитывает не собственный объём макромолекул, а их эффективный объём в растворе вместе с включённым в них растворителем. Тогда, учитывая, что в θ-условиях Ř_g² = ĥ_θ²/6, преобразуем уравнение (3) к виду

4 CN_A (ĥ_θ²)^3/2

[η]_θ = 2,5—π(ĥ_θ²/6)^3/2—— = Ф ——— (4)

3 МС М

Это формула Флори-Фокса для вязкости полимера в θ-растворителе. Здесь Ф – постоянная Флори, в первом приближении не зависящая от свойств полимера. Формула (4) обычно используется для определения невозмущённых размеров макромолекулы (ĥ_θ²)^½, зная которые можно по уравнению (1) рассчитать размер статистического сегмента макромолекулы.

В условиях, отличных от θ-условий, например в хороших растворителях, как уже отмечалось, молекулярный клубок дополнительно набухает. Принимая, что формула Флори-Фокса справедлива также для раствора полимера в хорошем растворителе и подставляя значение (ĥ_θ²)^½ из выражения (2) в уравнение (4), получим:

α³(ĥ_θ²)^3/2

[η] = Ф ————

М

Сопоставляя это уравнение с уравнением (4) и пренебрегая зависимостью Ф от качества растворителя (что, вообще говоря, не вполне справедливо), можно оценить коэффициент набухания макромолекулы:

[η]

α = ( —— )^1|3 (5)

[η]_θ

Большинство полимеров в растворах ведут себя отлично от эйнштейновских частиц, и для них наблюдается зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы полимера. Эта зависимость обусловлена тем, что либо эффективный объём макромолекулярного клубка в растворе полимера растёт быстрее, чем его молекулярная масса, либо тем, что клубок имеет несферическую форму и частично проницаем для потока растворителя.

Выражая (ĥ_θ²)^½ через молекулярную массу полимера: ĥ_θ² = zb² = Mb²/M_c (где М_с – молекулярная масса сегмента) и подставляя это значение в уравнение (4), получим:

1 M

[η]_θ = Ф — ( — b²)^3/2 = K_θM^½

M M_c

Это уравнение связывает характеристическую вязкость с молекулярной массой полимера в θ-условиях.

Для раствора полимера в любом растворителе имеем:

α³(ĥ_θ²)^3/2 b³

[η] = Ф ———— = Ф —— α³M^½ = KM^a (6)

М M_c^3|2

Уравнение (6) носит название уравнения Марка – Куна – Хаувинка. Первоначально оно было получено эмпирически. Уравнение (6) справедливо для большого числа полимерных веществ и является основным уравнением вискозиметрии разбавленных растворов полимеров.

Постоянная К = 10^-2 – 10^-5 зависит от температуры и природы полимера и растворителя. Показатель а связан с конформацией макромолекулы в растворе и зависит от всех факторов, влияющих на конформацию цепи: для очень компактных частиц типа эйнштейновских а = 0; для гауссовых клубков в θ-условиях а = 0,5; для гибких макромолекул в хороших растворителях а = 0,6 – 0,8; для жёстких макромолекул, т.е. протекаемых клубков а = 1,0 – 1,5; для палочкообразных частиц а = 2,0. Таким образом, в общем случае постоянная а изменяется в пределах: 0 ≤ а ≤ 2,0.

Очевидно, что для расчёта молекулярной массы полимера по формуле (6) необходимо предварительное определение констант К и а. Поэтому вискозиметрический метод определения молекулярной массы полимера является лишь относительным. Константы К и а находят, представив уравнение Марка – Куна – Хаувинка в логарифмической форме:

lg [η] = lg K + a lg M (7) Молекулярные массы серии узких фракций полимера определяют с помощью какого-либо абсолютного метода (осмометрии, светорассеяния и др.). Из прямолинейной зависимости lg [η] от lg M находят К и а.

Характеристическая вязкость определяет поведение изолированных макромолекул. Она представляет собой меру потерь энергии на трение изолированных макромолекул о растворитель при их вращении в результате поступательного движения в потоке с градиентом скорости, отличным от нуля. Характеристическая вязкость зависит от размеров макромолекул в растворе, от природы растворителя и температуры раствора. В хорошем растворителе макромолекулярный клубок набухает и вязкость увеличивается. Для систем с ВКТР повышение температуры приводит к улучшению качества растворителя, вязкость возрастает; в системах с НКТР с повышением температуры качество растворителя ухудшается и вязкость раствора полимера уменьшается.

Характеристическая вязкость может быть использована в качестве критерия перехода от разбавленного к умеренно концентрированному раствору. Значение [η] пропорционально объёму макромолекулярного клубка, поэтому раствор можно считать разбавленным, если для него С << 1/[η]. Последнее неравенство означает, что объём раствора, занятый макромолекулами, значительно меньше общего объёма раствора. Раствор считают умеренно концентрированным при условии С ≈ 1/[η] и концентрированным – при С >> 1/[η].

В случае полидисперсного полимера молекулярная масса, определяемая по уравнению (6), является средневязкостной. Учитывая, что вязкость разбавленного раствора является аддитивным свойством и что константы К и а не зависят от молекулярной массы, для вязкости раствора полидисперсного полимера можно написать:

η_уд = ∑ (η_уд)_i = ∑ KM_i^aC_i = KM_η^aC

откуда

∑ C_iM_i^a ∑ N_iM_i^1+a

М_η = [ ———— ]^1/a = [ ∑ ω_iM_i^a]^1/a = [ ———— ]^1/a

C ∑ N_iM_i

Сопоставляя это уравнение с уравнением для среднемассовой молекулярной массы M_w = Σω_iM_i = ΣN_iM_i²/(ΣN_iM_i), можно заключить, что М_η = M_w только в частном случае при а =1.

Характеристические вязкости и молекулярные массы для одного и того же полимера, измеренные в двух разных растворителях, для которых константы а уравнения Марка – Куна – Хаувинка различны (например, в хорошем и плохом растворителях), различаются:

М_η1 = [ ∑ ω_iM_i^a1]^1/a1, М_η2 = [ ∑ ω_iM_i^a2]^1/a2

Это обусловлено тем. что в хорошем растворителе макромолекулярные клубки находятся в относительно набухшем состоянии и средняя молекулярная масса более чувствительна к присутствию высокомолекулярной фракции, тогда как в плохом растворителе макромолекулы имеют более компактные конформации и вклады макромолекул разной длины различаются в меньшей степени. Отношение М_η1/М_η2 может служить мерой полидисперсности, как и отношение М_w/M_n. Чем больше разность между а₁ и а₂, тем чувствительнее эта характеристика.