ФХМИ.Лекция 8 ЯМР

Лекция 8

Атомно-эмиссионная спектрометрия (АЭС)

Атомно-эмиссионная спектрометрия (АЭС) — метод, осно­ван на явлении ионизации свободных атомов определяемого элемента при высокотемпературном нагреве (при температуре 3500—8000 °С). Последующий переход атомов из возбужденного состояния в нормальное (рекомбинация) сопровождается излуче­нием определенных длин волн. Спектр излучения для атомов ка­ждого элемента строго индивидуален, а интенсивность излучения характеристической длины волны зависит от концентрации эле­мента. Элементы, содержащиеся в пробе, идентифицируют по набору линий (на основании частот или длин волн), испускаемого ЭМИ. Количественный анализ основан на измерении интенсивности спектральных линий элементов. Это позволяет идентифицировать атомы, имея библиотеку спектров, а по интенсивности излучения и предварительно полу­ченным с помощью стандартных растворов калибровочным зави­симостям проводить количественное определение содержания элементов в пробе.

Наибольшая чувствительность возможна при определении легко ионизируемых атомов элементов — лития, натрия, калия, рубидия, цезия, кальция, марганца, цинка, кадмия, серебра и др. Разновидностью метода АЭС является метод АЭС с индук­тивно связанной плазмой (ИСП), для получения которой ис­пользуется энергия высокочастотного переменного тока, переда­ваемая посредством магнитной индукции атомам инертного газа (аргона). Температура ионизации в этом случае достигает 5000—10 000 °С, а аналитические возможности метода значи­тельно расширяются, так как появляется возможность определе­ния атомов с высокой энергией ионизации — железа, урана и др. Этот вариант АЭС отличается также высокой чувствительностью анализа, точностью и хорошей воспроизводимостью результатов.

Применение

Методы ААС и АЭС находят широкое применение для количественного определения малых концентраций элементов, прежде всего металлов (ААС - медь, свинец, кадмий и др.), в воде и раз­ных пищевых продуктах. Он используется для идентификации региональной принадлежности (наименования места происхож­дения) виноградных вин, чая, кофе, минеральных вод, плодов и овощей, соков, воды, используемой в качестве сырья для изго­товления напитков (водок, ликероводочных изделий и др.). Выпускаются портативные ААС.

Атомно-абсорбционный спектрометр «Квант – 2А» позволяет также проводить атомно-эмиссионный анализ образцов. Для этого нужно сменить горелку. В обоих случаях длина волны X, на которую настроен монохроматор, выбирается в зависимости от определяемого элемента. При проведении АЭ анализа вначале в атомизатор вводится раствор, не содержащий анализируемого элемента (фоновый раствор), и компьютер запоминает соответствующий сигнал ФЭУ(U₀). Затем вводится раствор, содержащий анализируемый элемент, и полученный при этом сигнал ФЭУ(U₁) также запоминается компьютером. Аналитическим сигналом является разность U₁-U₀, которая пропорциональна концентрации анализируемого элемента в атомном паре.

Компактный двулучевой пламенный атомно-абсорбционный спектрометр АА-6200 удобен в использовании и предназначен для проведения анализов, как в ручном, так и в автоматическом режиме ввода пробы (с использованием автодозатора). Применяется для проведения анализа промышленных, пищевых и фармацевтических объектов на содержание металлов и металлоидов. А также анализ питьевой, природной и сточной воды, анализ воздуха, промвыбросов, почвы.

Тема. Методы, основанные на использовании магнитного поля

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

Явление ЯМР открыто в 1945г. учеными Стенфордского и Гарвардского университетов, впоследствии ставшими Нобелевскими лауреатами. В 1953г. был выпущен первый спектрометр. В основе ЯМР лежат магнитные свойства ядер.

Спин - внутренний момент количества движения микрочастиц, имеющий квантовую природу и несвязанный с перемещением частицы как целого (спин электрона, спин ядра).

Рис.1.Схематическое изображение ЯМР- спектрометра

1 - Генератор развертки, 2 – магнитное поле, 3- контейнер с образцом, 4- радиочастотный генератор, 5- приемник, 6- усилитель, 7- регистрирующее устройство

Основные части ЯМР-спектрометра (рис. 1) и принцип работы

1. Электромагнит или постоянный магнит, создающий сильное, ста­бильное и однородное поле напряженностью (Н₀), которое представляет собой основную часть поля, воздействующего на образец.

2. Набор спиралей Гельмгольца, которые питаются постоянным то­ком от генератора развертки и накладывают на постоянное поле основ­ного магнита дополнительное поле так, что полная напряженность маг­нитного поля принимает резонансное значение.

3. Радиочастотный генератор (с частотой 60 или 100 МГц для ис­следования ПМР), связанный со спиралью, которая передает квант энергии образцу в направлении, перпендикулярном постоянному магнитному полю.

4.Радиочастотный приемник излучения, связанный со спиралью, окружающей образец. Эта спираль закреплена перпендикулярно как к передающей спирали, так и к приложенному полю.

5.Зонд, служащий главным образом для закрепления образца между наконечниками магнита. Обычно к нему прикрепляются также спирали, входящие в цепи генератора развертки, радиочастотного ге­нератора и приемника излучения. Контейнером образца обычно является трубка из кварца, которую вращает турбинка, при­водимая в движение воздухом. Вращение производится для усреднения магнитного поля по трем измерениям образца. Проба должна быть жидкостью, это может быть жидкий образец, расплав с невысокой Т_пл. или раствор анализируемого вещества. Для исследований на протонах идеальный растворитель не должен содержать протонов (СС1₄, сероуглерод, дейтерированные растворители и др.).

6.Усилительное и регистрирующее устройства, связанные с радио­частотным детектором.

7.Блок интегратора для записи относительной площади пиков в спектре.

ЯМР основа­н на взаимодействии вещества и электромагнитного излучения при помещении пробы одновременно в два магнитных поля — одно постоянное, другое радиочастотное. В момент совпадения частот магнитного и радиочастотного полей (точка резонанса) с частотой перехода между энергетиче­скими уровнями ядер с различной ориентацией спина наблюда­ется сильное поглощение излучения, пропорциональное количе­ству ядер исследуемого элемента. Ядерный магнитный резонанс наблюдается только на ядрах, имеющих магнитный момент (²Н, ^l3C, ^l5N, ^l9F, ³¹Р и др.). Наличие этих ядер для многих видов продукции является важным идентифицирующим признаком.

Наибольшее число анализов относится к изучению ЯМР на протонах – протонный магнитный резонанс (ПМР), поскольку ядра водорода являются главными составляющими почти всех органических соединений.

ОН СН₂ СН₃

Рис.2. Спектр ПМР этанола

Параметры спектров ЯМР:

1. Положение сигнала в спектре или химический сдвиг (δ) в миллионных долях (м.д.).

2. Площади сигналов поглощения, интегральная интенсивность сигнала (А или J).

3. Константы спин-спинового взаимодействия, в герцах (Гц), характеризуют мультиплетность сигнала.

4. Времена релаксации ядер (Т) в секундах, (Т₁ - время, в течение которого ядра, получившие энергию высокочастотного поля передают ее «кристаллической решетке» образца и Т₂ - рассеивают ее за счет обмена между спинами ядер).

Применение

Установлено, что содержание изотопов ²Н и ¹³С в этиловом спирте вин и коньяков является довольно консервативным при­знаком, в значительной степени зависящим от эколого-географических факторов, в которых произрастал виноград, использо­ванный для их приготовления. В Испании метод спектроскопии ЯМР используется для идентификации красных вин, произведенных в разных винодельческих регионах, а во Франции — для под­тверждения места происхождения коньяков. Выявление содержания воды в соках осуществляется определением содержания изотопов ²Н и ¹⁸О прямым методом измерения отношений ²Н/¹Н, ¹³С/¹²С, ¹⁸О/¹⁶О, ¹⁵N/¹⁴N (IR MS), поскольку естественная вода соков обогащена тяжелыми изотопами. Во Франции с 80 годов внедрен в практику анализ подлинности напитков и составляется банк данных для вин Европы на основе данных изотопного анализа. Известны работы ученых нашего университета по определению природы происхождения этилового спирта: пищевой или технический (гидролизный).

4