2 Диэлектрические свойства сегнетоэлектриков

При постоянной температуре образца связь между вектором электростатической индукции D и напряженностью внешнего поля е для сегнетоэлектриков нелинейная (рис. 59.1), т. е. диэлектрическая проницаемость е является функцией напряженности поля Е. Общее соотношение между указанными величинами выражается известной формулой

D=ее₀E. (1)

Однако здесь е не является постоянной величиной. В частности, можно определить начальную е_н, некоторую среднюю е_ср и максимальную е_max диэлектрические проницаемости:

(2)

Основную кривую поляризации (рис.1) получают при увеличении Е от нуля до заданного значения на предварительно деполяризованном образце.

Характерной особенностью сегнетоэлектриков является большая величина диэлектрической проницаемости в слабых полях.

В сильных полях Е > Е_max наблюдается уменьшение е, что связано с окончанием процесса поляризации доменов. Например, на рис. 2 приведены кривые е = f(E) при различных температурах для метатитаната бария. Из рисунка видно, что при T = 22° С вначале наблюдается рост е, а затем некоторый спад. При Т == 130° С величина е не зависит от поля в результате разрушения доменной структуры. Точка Кюри ВаТiO₃ соответствует 120° С . В интервале 0 — 120° С ячейка ВаТiOз тетрагональная, при 120° С происходит фазовый переход и тетрагональная ячейка превращается в кубическую, так что при 130° С она уже кубическая, а домены разрушаются за счет теплового движения. При 0°С для ВаТiOз наблюдается второй фазовый переход и ячейка из тетрагональной превращается в ромбическую, а в интервале — (70 — 90)° С — фазовый переход, при котором ячейка превращается в моноклинную или триклинную. Но эти фазовые переходы не разрушают доменную структуру, хотя векторы спонтанной поляризации изменяют свое направление. В тетрагональной ячейке, слабо отличающейся от кубической, отношение осей с/а = 1,01 и вектор спонтанной поляризации направлен вдоль оси с. Ниже 0° С для ромбической решетки вектор спонтанной поляризации направлен вдоль диагонали элементарной ячейки. После следующего фазового перехода вектор спонтанной поляризации направлен вдоль объемной диагонали.

Рис. 2. Зависимость диэлектрической проницаемости метатитаната бария от напряженности внешнего электрического поля при различных температурах

Кроме значений е_н и е_max, которые обычно определяют для сегнетоэлектриков, находят также дифференциальную относительную диэлектрическую проницаемость

(3)

Очевидно, что ход кривой е_диф = f(E) будет отличаться от хода е=f(E)

Если вначале создать достаточно сильное поле E, так что будет справедливо неравенство Е > Е_max, а затем уменьшать постоянное поле по величине, то изменение D будет отставать от изменения E, т. е. будет наблюдаться гистерезис (рис. 3). Величина D_r, является остаточной индукцией, а напряженность поля E_c называют коэрцитивным полем. Кроме полной петли гистерезиса, отсекающей на осях величины D_r и Е_с, можно получать и частные циклы петель гистерезиса, которые соответствуют меньшему размаху изменений D и Е

Рис. 3. Петля гистерезиса сегнетоэлектрика (пунктиром показана оснвная кривая поляризации)

По петлям гистерезиса можно определять, реверсивную диэлектрическую проницаемость е_р, которую снимают при постоянном ио.и' на малом переменном сигнале. В зависимости от величины напряженности постоянного поля смещения реверсивная диэлектрическим проницаемость получается различной (рис.4). Этим пользуются для управления емкостью в специальных сегнетоэлектрических конденсаторах — варикодах.

Рис. 4. Реверсивная диэлектрическая проницаемость:

а — в титаните бария при переменном поле 1 кВ/см (кривая 1) и 0.2 кВ/см (кривая 2); б — в сегнетоэлектрике ВК-1 при переменном поле 1 кВ/см (кривая 1) и 0,1 кВ/см (кривая 3) (по горизонтали откладывается напряженность постоянного поля)

При изменении температуры образца диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектрика изменяется. Ход кривой е = f(T) зависит от направления поля по отношению к сегнетоэлектрической оси.

Как отмечалось, в тетрагональной ячейке ВаТiO₃ сегнетоэлектрическая ось направлена вдоль оси с. Перпендикулярное ей направление обозначают через а. Диэлектрическая проницаемость является тензором, и для ВаТiOз наибольшие изменения в районе фазовых переходов наблюдаются для компонента е_a (рис. 5). Но в точке Кюри е_a и е_c сливаются, т. е. наблюдается равенство этих компонентов.

Приведенный пример для титаната бария нельзя рассматривать как типичный график для компонентов тензоров е в любых сегнетоэлектриках. В частности для сегнетовой соли, имеющей две точки Кюри (при —18 и +23° С), между которыми наблюдается спонтанная поляризация, сегнетоэлектрической осью является ось амоноклинной структуры. Только вдоль этой оси и обнаруживаются сегнетоэлектрические свойства NaKC₄H₄O₆4H₂O. В направлении же осейbиссегнетоэлектрические свойства не проявляются и диэлектрические проницаемостие_bие_cсоставляют всего несколько единиц (рис.6). Отметим также, что измерения компонентов тензораепроводят на однодоменном или монодоменизированном кристалле. В ромбической модификации ВаТiOз измерения тензора е затруднительны, и в большинстве случаев приводят усредненные величиные, отнесенные к первоначальным кубическим или тетрагональным осям.

Рис. 5. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости метатитаната бария, измеренная в направлении сегнетоэлектрической оси с и перпендикулярной ей оси а

Температурная зависимость в неполярной модификации или параэлектрическом состоянии может быть представлена законом Кюри — Вейса

(4)

Для метатитаната бария В = 10, а абсолютные значения С у разных исследователей сильно различаются, что связывают с различной технологией получения образцов. Часто принимают С = 10⁵ град. Закон Кюри — Вейса не применим непосредственно к точке Кюри, ибо при этом Т — Т_к = 0. Часто записывают закон Кюри — Вейса в форме

(5)

т. е. включают постоянную В во второе слагаемое (4), либо не учитывают ее ввиду малого значения.

Рис.6. Зависимость диэлектрической проницаемости _a вдоль сегнетолектрической оси а и проницаемостей _Ь и _с вдоль осей Ь и с от температуры (а) и расположение указанных осей (б) в кристалле соли

Рис. 7. Зависимость диэлектрической проницаемости метатитаната бария от частоты

Частотная зависимость сегнетоэлектриков по своему характеру аналогична зависимости=(f)для материалов типа ферритов - с ростом частотыуменьшается и в некоторой области может наблюдаться крутой спад. Например, на рис. 7 показана частотная зависимость = (f)для метатитаната бария при постоянной температуре. Следует заметить, что абсолютные значения величиныприводятся для общей ориентировки, поскольку они зависят от технологии изготовления кристаллов и от методики измерений. Кроме того, часто приводят такие зависимости для поликристаллических сегнетоэлектриков в виде керамики, где возможен значительный разброс всех параметров. Ясно, что при различных температурах изменениянеодинаковы, ибо различны и сами величины. В качестве примера на рис. 8,аданы кривые=f(Т)при разных частотах для сегнетоэлектрикаPb(Mg_1/3Nb_2/3)О₃согласно измерениям Хучуа и Лычкатой. Здесь одновременно демонстрируется еще одна особенность — размытый сегнетоэлектрический фазовый переход и обнаруживаются релаксационные свойства, состоящие, в частности, в том, что с увеличением частоты максимумсдвигается в сторону более высокой температуры, а его величина уменьшается. Так что в данном случае максимумуже нельзя считать соответствующим точке Кюри. Подобными свойствами обладают также твердые растворы на основеBaTiO₃—BaZrO₃—BaSnO₃,SrTiO₃—Bi_2/3TiO₃и др.

На рис.8, б приведены кривые tg  = f (Т) для сегнетоэлектрика Pb (Mg_1/3Nb_2/3) О₃. Обычно в сегнетоэлектриках несколько ниже точки Кюри наблюдается максимум tg  . Кроме того, в сегнетоэлектрической области tg  и выше, чем в параэлектрической, tg  обычно в пределах 0,01— 0,06. Эти потери в значительной мере определяются потерями на гистерезис, которые пропорциональны площади петли гистерезиса.

Общий характер частотной зависи-мости диэлектрической проницаемости и потерь в слабых полях в поликристаллическом титаните бария показан на рис.9, где согласно исследованиям М. М. Некрасова и Ю. М. Поплавко приведены диэлектрическая проницаемость и tg  при поле смещения Е_см = О (кривые 1 и 3) и Е_см = 10 кВ/см (кривые 2 и 4). Как видно из рисунка, заметное уменьшение  и возрастание tg  наблюдается в области частот 10⁸—10¹⁰ Гц. По-видимому, это связано с инерционностью движения доменных границ.

В заключение отметим, что при повышении температуры наблюдается рост диэлектрических потерь за счет электропроводности сегнетоэлектрика.