- •Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева Раздаточный материал по теме: квантовая химия атома
- •Содержание
- •1. Принципы квантовой механики
- •2. Вариационный принцип. Решение уравнения Шредингера
- •3. Приближение независимых частиц
- •4. Метод самосогласованного поля (Хартри)
- •5. Приближение центрального поля
- •6. Атомные орбитали и их характеристики
- •Угловые части волновой функции атома, обладающего центральным полем
- •7. Антисимметричность электронной волновой функции
- •8. Детерминант Слейтера
- •9. Метод Хартри-Фока
- •10. Ограниченный и неограниченный методы Хартри-Фока
- •Собственные значения спинового момента электронов в зависимости от спинового состояния
- •11. Квантово-химическая трактовка решений уравнений Хартри-Фока
- •12. Электронные конфигурации атомов с точки зрения квантовой химии
- •Список литературы
Угловые части волновой функции атома, обладающего центральным полем
l |
m |
ylm |
Линейная комбинация |
Обозначение |
|
0 |
0 |
|
- |
s |
|
1 |
0 |
|
- |
pz |
|
1 |
- |
|
|
py |
|
1 |
+ |
|
|
px |
|
2 |
0 |
|
- |
dz2 |
|
2 |
+ |
|
|
dxz |
|
2 |
- |
|
|
dyz |
|
2 |
+ |
|
|
dx2-y2 |
|
2 |
- |
|
|
dxy |
|
Действительные угловые функции имеют простую интерпретацию в декартовых координатах. Для них, также как и для радиальных функций, характерно наличие узлов и узловых плоскостей.
Классификация электронных состояний атома:
Главное квантовое число n характеризует энергию орбитали.
Орбитальное квантовое число l характеризует угловую зависимость орбитали (орбитальный момент) - (табл. 4). Как результат приближения центрального поля угловая зависимость АО всех атомов одинакова!
Таблица 4
Обозначения орбиталей с различными угловыми зависимостями
l |
0 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
aX |
s |
р |
d |
f |
g |
h |
Р
X b
а) с помощью поверхности, ограничивающей 90% электронной плотности (2pZ); б) с помощью изолиний (2рX).
Рис.6. 3d орбитали атома водорода
Рис.7 4f орбиталей атома водорода
7. Антисимметричность электронной волновой функции
Электроны - частицы с полуцелым спином 1/2(собственным моментом количества движения). Два возможных значения спина электрона и обозначаются символами и( говорят "спин вверх" или "спин вниз", чтобы указать разные значения спина электрона). Чтобы учесть наличие спина, в аргумент одноэлектронных функций вводят спиновую переменную s, а функциюi (xi) называют спин-орбиталью (xi = ri | si).
Из-за наличия спина имеются специальные ограничения на электронную волновую функцию, известные как принцип Паули.
Электронная волновая функция системы из нескольких электронов должна быть антисимметричной (менять знак) относительно обмена положениями и спинами пары из любых двух электронов i и j:
(57)
Никакие два электрона не могут быть в одном и том же квантовом состоянии (принцип исключения).
Пример: двухэлектронный атом гелия. Две эквивалентных волновых функции Хартри для этой системы имеют вид:
(58)
Очевидно, что ни одна из них не является антисимметричной. Однако легко заметить, что связанная с ними функция
(59)
антисимметрична (– нормировочный коэффициент).
Попытаемся поместить электроны 1 и 2 на одну и ту же спин-орбиталь i и получим:
(60)
Значит волновая функция в виде (59) удовлетворяет принципу исключения Паули. С математической точки зрения волновая функция есть детерминант из спин-орбиталей i(х):
(61)
Важное свойство детерминанта (см. курс высшей математики) - он меняет знак при перестановке двух любых его столбцов или строк; величина его при этом остается неизменной. Это эквивалентно перемене мест двух электронов: электрон 1 перемещается с орбитали i на орбиталь j, а электрон 2 - с орбитали j на орбиталь i. Если же два столбца или две строки детерминанта одинаковы (что эквивалентно занятию двумя электронами одной и той же орбитали), то детерминант равен нулю.
Принцип Паули диктует, что две спин-орбитали с одинаковыми пространственными частями (т.е. с одинаковыми квантовыми числами n, l, m) отличаются только спиновыми компонентами. Пренебрегая малым по величине спин-орбитальным взаимодействием, каждую спин-орбиталь i(x) можно представить в виде произведения пространственной орбитали i(r) и спиновой функции (s):
i(x) = i(r)(s). (62)
На примере атома Не рассмотрим основное (синглетное) состояние. Из возможных вариантов распределения электронов между 1s и 2s АО атома Не (рис. 8) этот вариант описывается схемой а.
—
а б в г д е
—
Рис. 8. Различные состояния атома Не: а – основное, б, в, г, д, е – возбужденные.
Волновая функция основного состояния, выраженная через определитель:
, (63)
где функция
Функция имеет симметричную пространственную часть и антисимметричную спиновую. Полный спин системы равен нулю - это состояние принято называть синглетным.
Заполнение орбиталей электронами происходит в порядке возрастания их энергий согласно принципу Паули и каждая не пустая АО может быть занята либо одним, либо двумя (но не более) электронами, причем в последнем случае электроны обязательно имеют противоположные спины и называются спаренными. АО с одинаковыми квантовыми числами n и l заполняются так, чтобы суммарный спин электронов был максимален (правило Хунда); другими словами, сначала заполняется максимальное число АО с разными m.
Для нейтральных атомов в основном состоянии последовательность заполнения АО следующая:
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s ~ 3d < 4p < 5s ~ 4d < 5p < 6s ~5d ~ 4f < 6p < 7s …
Это ведет к обоснованию таблицы Менделеева. Подчеркнем, что порядок заполнения АО обусловлен не отношением их энергий, а требованием минимума полной энергии атома, которая отлична от суммы одноэлектронных энергий. Также играют роль спин-орбитальные и другие эффекты. Именно поэтому, в частности, 4s AO заполняются электронами в атомах К и Ca раньше, чем 3d АО.
В итоге электроны с одним и тем же значением главного квантового числа n образуют электронные слои. Эти слои, в свою очередь, построены из оболочек (nl), заполненных электронами с одинаковым значением орбитального квантового числа l. Слои с n = 1,2,3, 4 ... обозначают буквами K, L, M, N,...