Лекции - Цирельсон - 2000 / tsyrelsonlecturesmolecula / molecula / mol_11

2 2.11 Точность учета электронной корреляции

Совершенствуя учет электронной корреляции и увеличивая размер и гибкость базисного набора, можно систематически улучшать квантовохимические результаты, приближаясь, в принципе, к точному ответу. Величины синглет-триплетного расщепления уровней метилена для разных методов и базисных наборов даны в таблице 2.8 (экспериментальное значение - 9.2 ккал/моль).

Таблица 2.8. Расчетные значения синглет-триплетного расщепления уровней метилена (ккал/моль), полученные разными методами в разных базисных наборах

Метод/ базис 6-31G 6-31G* 6-31G** 6-311 G** 6-311 ++G** 6-311++ (3df,2pd) НХФ 33.9 27.6 27.6 26.0 25.5 24.7 ОХФ 36.8 30.9 30.9 29.3 28.8 28.1 MP2 28.7 20.8 20.1 18.0 17.4 15.0 MP3 26.4 18.3 17.5 15.3 14.8 12.6 MP4D 25.3 17.1 16.3 14.1 13.5 11.3 MP4DQ 25.4 17.3 16.6 14.4 13.9 11.8 MP4SDTQ 25.2 17.0 16.2 14.1 13.5 11.4

В тоже время, расчетные значения длин связей и валентных углов лишь слабо зависят от корреляционных эффектов (табл. 2.9).

Таблица 2.9. Ошибки в длинах связей и валентных углах, рассчитанных разными методами в DZP базисе (в сравнении с экпериментом)

Молекула Связь/метод HF MP2 MP4     Ошибка в длине связи (А) H2O O-H -0.006 0.005 0.005 NH3 N-H -0.011 0.002 0.004 CH4 C-H -0.001 0.003 0.006 C2H2 C-H

C-C -0.002

-0.012 0.006

0.024 0.008

0.025 CH2O C-H

C=O -0.005

-0.015 0.003

0.022 0.008

0.023 HCN C-H

C-N -0.003

-0.017 0.004

0.032 0.006

0.030 HCN N-H

C-N -0.008

-0.010 0.007

0.025 0.007

0.031 CO2 C-O -0.015 0.022 0.028 Средняя ошибка -0.009 0.013 0.015     Ошибка в валентном угле

( град.) H2O H-O-H 2.1 -0.1 0.0 NH3 H-N-H 1.5 0.0 -0.3 CH20 H-C-O -0.3 -0.2 -0.6 Средняя ошибка 1.3 -0.1 -0.3