Лекции - Цирельсон - 2000 / glossary / glos_r1

GLOS_R1 Версия 1.299 07.04.00 (Версия 1.099 27.09.1998) ГИПЕР-ГЛОССАРИЙ ТЕРМИНОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В КВАНТОВОЙ ХИМИИ

Кафедра квантовой химии

Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

Составители: проф. В.Г. Цирельсон, доц. М.Ф. Бобров A Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я A

Ab initio (Лат. "из первых принципов", "с начала") – основной метод расчета в квантовой химии, состоящий в решении одноэлектронных уравнений Хартри-Фока; в расчет также может быть включен учет электронной корреляции. В качестве исходных данных использует заряды ядер и их положение в молекуле, наборы базисных функций слейтеровского или гаусовского типов. Не использует ни одно из наблюдаемых физико-химических свойств веществ, поэтому имеет эквивалентное название – неэмпирический расчет. Чаще всего использует приближениеМО ЛКАО (молекулярные орбитали в виде линейной комбинации атомных орбиталей), принимающее во внимание все электроны. Это наиболее точный из вычислительных методов.

Адиабатический поиск - (аdiabatic (греческий): не пропускающий через) конформационный поиск, в который не входит энергия деформации молекулы, потому что при каждом шаге в течение вращения вокруг связи вся молекулярная энергия деформации релаксирована, оптимизируются все длины связей и углы связей.

Алгоритм Верлета - численный метод интегрирования уравнений  движения Ньютона, используемый в  вычислениях молекулярной динамики (MD). Из-за его простоты легко адаптируется в алгоритм с ограничениями на внутренние координаты типа длин связей как в алгоритме SHAKE.

AM1 - модель Остин 1. Полуэмпирический квантово-химический метод, использующий параметризацию гамильтониана, предложенную группой М. Дьюара. Качество результатов AM1 в большинстве случаев приближается к Ab initio расчетам и превосходит MNDO метод, особенно при описании водородных связей.

AMBER – дополнительная модель построения с уточнением энергии. AMBER - компьютерная программа для построения модели молекул и вычисления их взаимодействий.Использует эмпирическое описание силы, состоящее из обычной упругой связи и деформации угла связи, функция косинуса для телесных углов. Для несвязанных атомов используется (6-12) потенциал Леннарда-Джонса и кулоновское взаимодействие. В настоящее время AMBER параметризован для белков и нуклеиновых кислот.

AMPAC - программа полуэмпирических квантово-химических расчетов для всех электронов, направленная на изучение химического поведения молекул и ионов. AMPAC имеет множество превосходных методов для исследования химических реакций и в особенности положение переходных состояний. В отличие от программы MOPAC, AMPAC не содержит PM3гамильтониана.

Атомная орбиталь - (AO) - математическая функция, которая зависит от пространственных и спиновых координат одного электрона. Линейная комбинация АО ведет к молекулярным орбиталям (приближению МО ЛКАО). Набор AO составляет базисный набор.

Б

Банк данных белков (англ. PDB) - компьютерный банк данных, созданный в Национальной лаборатории Брукхавена. Содержит главным образом рентгендифракционные и ЯМР структурные данные о макромолекулярных структурах белков, нуклеиновых кислот и вирусов. PDB файл - первичный источник координат ядер макромолекулярных структур. В настоящее время банкдоступенв диалоговом режиме.

Больцмана фактор. В любой системе молекул, находящихся в равновесии, число частиц с энергией ei пропорционально фактору Больцмана exp (-ei /kT) где k - константа Больцмана и T - абсолютная температура. 

B

Ван-дер-Ваальсовы силы описывают взаимодействия между молекулами с закрытыми оболочками на коротких расстояниях. Эти силы включает силы притяжения, являющиеся результатом взаимодействий между частичными электрическими зарядами и отталкивающими силами, являющимися результатом принципа исключения Паули и отталкивания электронов в перекрывающихся орбиталях. Для описания сил притяжения и отталкивания Ван-дер-Ваальса обычно используют потенциал  Леннарда-Джонса (6-12).

Ван-дер-Ваальсовы молекулы - слабо связанные молекулы в кластерах. Из-за слабых взаимодействий между частями образования имеются большие амплитуды нулевых колебании относительно равновесия, что ведущет к большим структурным изменениям при вращательном и колебательном возбуждении.

ВЗМО (HOMO) -высшая занятая молекулярная орбиталь. Квантово-химический расчет дает набор собственных значений или энергетических уровней, на которых размещены все электроны молекулы. Самый высокий заполненный энергетический уровень называется ВЗМО. Следующий более высокий энергетический уровень, который является незанятым, НСМО (LUMO) или низшая свободная (вакантная, незанятая) молекулярная орбиталь. По теореме Купманса энергии ВЗМО и НСМО молекулы приближено равны потенциалу ионизация и сродству к электрону, соответственно.

Всевалентные методы - В отличие от аb initio методов, полуэмпирические молекулярные орбитальные методы рассматривают только валентные электроны для построения валентных орбиталей. Известные полуэмпирические методы – РМХ (EHT), ППДП (CNDO), МЧПДП (MNDO), PCILO, AM1 и PM3. Эти методы быстрее дают конечный результат, чем неэмпирические вычисления.

Вычислительная химия - область химии, которая может быть определена как компьютерное моделирование молекулярных систем для исследования химического поведения и свойства этих систем. Использует формализмы, основанные на квантовой механике, классической механике и их комбинациях. Вычислительная химия - жизнеспособная альтернатива химическому эксперименту в случаях, когда эксперимент является или невыполнимым, слишком опасным или слишком дорогостоящим.

Г

Гамильтониан Н - оператор полной энергии E системы: H = T+V, есть сумма операторов кинетической энергии T и потенциальной энергии V.

Граничные орбитали - теория граничных электронных орбиталей основана на идее, что реакция должна идти в направлении самой большой электронной плотности в граничной орбитали. В случае электрофильной реакции граничная орбиталь - ВЗМО (HOMO), в случае нуклеофильной реакции - НСМО (LUMO).

Д

Детерминант Слейтера. Решением уравнения Хартри-Фока являются собственные функции оператора Фока, обладающие свойством антисимметричности по отношению к перестановкам электронов. Представление многоэлектронной волновой функции в виде детерминанта обеспечивает ее правильные антисимметричные свойства. Перестановка электронов для волновой функции в виде детерминанта эквивалентна перестановке местами столбцов (строк) - изменяет знак детерминанта. Приближенная многоэлектронная волновая функция для N электронов, построенная из ортонормированных спин-орбиталей отдельных электронов  , называется детерминантом Слейтера:

Е

Ж

З

И

К

Конформационный анализ - изучение конфигурации атомов и относительных молекулярных энергий вращения относительно отдельных связей в молекуле. Возможные индивидуальные конфигурации атомов в пространстве называются конформерами, конформационными изомерами или ротамерами. Для изучения строения твердых тел используют методы дифракции рентгеновских лучей, электроногрфические и нейтронографические данные, веществ в растворенном и газообразном состоянии - методы молекулярной спектроскопии ИК, КР, ЯМР.

Компьютерное моделирование молекулярных систем (англ. CAMM - Computer Assisted Molecular Modelling); см. Компьютерный дизайн фармакологических препаратов СКДФП

Компьютерный дизайн фармакологических препаратов (КДФП)(англ. - CADD - Computer - Aided Drug Design)- компьютерный поиск молекул потенциальной терапевтической ценности, которые удовлетворяют широкому диапазону количественных критериев: высокой активности, высокой избирательности, минимальной токсичности, высокой биологической совместимости. КДФП использует информационную науку, статистику, математику, химию, физику, биологию и медицину. В более узком смысле, КДФП подразумевает использование компьютерной графики для визуализации, управления химическими структурами, "in computro" синтеза новых молекул, определения их строения, оценки подобия и несходства между рядами молекул. КДФП включает вычисление энергий взаимодействия между молекулами препарата и гипотетических или экспериментально определенных макромолекулярных структур. КДФП полезен в проектировании препаратов, ведет к более глубокому пониманию молекулярных процессов и прежде всего стимулирует творческий потенциал исследователей, привлеченных к разработке препаратов.

Конформация молекулы с минимальной энергией (англ. MEC)- точка в конфигурационном пространстве, в которой энергия молекулы имеет абсолютный минимум: все производные энергии по координатам равны нулю и диагональные элементы матрицы вторых производных (матрицы Гессе) положительны.

Кулоновское (электростатическое) взаимодействие  - или взаимодействие зарядов является результатом притяжения или отталкивания двух зарядов и обратно пропорционально расстоянию между ними.

Л

М

Минимальный базисный набор - минимальный набор базисных функций в квантово-химических вычислениях - самый малый из возможных наборов орбиталей, состоящий только из такого количества функций, которое необходимо для размещения всех электронов атома. Минимальный базисный набор для атома углерода - 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz. Минимальные базисные наборы не описывают несферические молекулярные электронные распределения.

Минимизацияэнергии молекулы - процедура поиска конфигурации, для которой молекулярная энергия является минимумом, то есть точки в конфигурационном пространстве, где сбалансированы все силы, действующие на атомы. Обычносуществуют несколько таких точек для больших молекулах, где атомные силы сбалансированы и поиск точки абсолютного минимума энергии - часто не тривиальная проблема. Различные  алгоритмы оптимизации (например наискорейшего спуска, сопряженных градиентов, Ньютона - Рафсона) и другие процедуры используются, чтобы найти конформацию молекулы с минимальной энергией (MEC) .

Молекулярный электростатический потенциал (МЭСП) - (англ. MEP) характеризует распределение электростатического заряда ядер и электронов в молекуле. MЭСП квантово-механически определен в терминах пространственных координат заряда на ядрах и функции электронной плотности r (r) молекулы. Поскольку MЭСП порождается зарядами ядер и электронов, атака электрофилов будут направлена на области молекулы, где MЭСП наиболее отрицательный. MЭСП - важная индивидуальная характеристика молекул, позволяющая также объяснить многие явления связанные с взаимной ориентацией молекул при их взаимодействии в твердых телах, в частности в кристаллах.

Молекулярная механика (MM) - метод вычисления молекулярной структуры, основанный на силовом поле. Метод также может служить как вычислительная модель для оценки потенциальной энергии всех степеней свободы молекулы. Метод MM очень популярен, потому что позволяет минимизировать энергию для больших структур, содержащих много тысяч атомов при разумных вычислительных затратах. Однако MM методы очень сильно зависят от параметризации силового поля. MM нельзя применять для моделирования систем, свойства которых определяются электронными эффектами типа орбитальных взаимодействий и в случае разрыва связей.

МПДП/3 (англ. MINDO/3) - Модифицированное промежуточное пренебрежение дифференциальным перекрыванием - версия полуэмпирического всевалентного электронногометода. MINDO -  последовательный молекулярный орбитальный подход. MINDO/3 вычисления обеспечивают довольно точные значения молекулярных свойств для больших органических молекул. В частности, с химической точностью позволяет рассчитывать теплоты образования различных классов органических молекул, тепловые эффекты химических реакций.

Н

О

Объединенная модель атома. Ради ускорения вычисления энергии общее количество атомов искусственно уменьшают, смешивая  вместе все неполярные атомы водорода в тяжелые атомы (C атомы),  с которыми они связаны. Это приближение ускоряет вычисления в несколько раз. [Литература]

Ограниченный и неограниченный методы Хартри-Фока (ОХФ и НХФ, англ. RHF и UHF). Если многоэлектронная волновая в виде единственного детерминанта Слейтера построена из пространственных орбиталей, занятых парой электронов с противоположными спинами, метод называется ограниченным (по спину) методом Хартри-Фока (ОХФ). Если же требование быть собственной функцией оператора квадрата спина электрона S2 на волновую функцию не накладывается, метод называется неограниченным методом ХФ (НХФ), а детерминант Слейтера строится из всех спин-орбиталей. Последний обеспечивает большую гибкость волновой функции и, как правило, применяется для систем с открытыми оболочками, обеспечивая для них более низкое значение энергии.

Ошибка суперпозиции базисных наборов (BSSE) - в аb initio квантово-химических вычислениях межмолекулярных взаимодействий результат зависит от незначительных отличий в описании комплекса и его индивидуальных элементов. Когда две молекулы приближаются к друг другу, энергия данной молекулы ниже в пределах комплекса чем для свободной молекулы, потому что орбитали молекулы партнера также частично доступны для электронов другой молекулы. Это приводит к завышенной энергии стабилизации комплексов слабосвязанных молекул.

П

ППДП (англ. CNDO) - Полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием. Один из первых полуэмпирических всевалентных методов (Дж. Попл, 1965г.) В настоящее время заменен более сложными полуэмпирическими квантово-химическими методами, такими как AM1 и PM3.

Потенциал Букингема используется для описанияВан-дер-Ваальсовых взаимодействия, где 12-ая степень в потенциале отталкиванияэлектронных облаков Леннарда-Джонса заменена показательной функцией.

Приближение Борна-Оппенгеймера состоит в отделении движения ядер от электронного движения. Ядра намного тяжелее электронов и их можно считать неподвижными, рассматривая движение электронов вокруг них. Уравнение Шредингера тогда может быть решено для электронов при определенном межядерном разделении. Приближение Борна-Оппенгеймера весьма оправдано при квантово-химическом анализе поведения молекул в основном состоянии.

Приближение независимых частиц. Гамильтониан включает оператор потенциальной энергии электрон-электронного отталкивания, что не позволяет разделить координаты электронов и решить уравнение Шредингера аналитически для системы даже из двух электронов. Исключение этого оператора означает, что поведение каждого электрона не зависит от поведения остальных электронов и описывается некоторой волновой функцией подобно единственному электрону в атоме водорода. В этом состоит суть приближения независимых частиц. Решения одноэлектронных уравнений называются одноэлектронными волновыми функциями или орбиталями (в атоме - атомными орбиталями, в молекуле - молекулярными, в кристалле - кристаллическими).

его собственные функции представляют собой произведение атомных орбиталей, заселенных электронами:

Приближенная волновая функция вида называется волновой функцией Хартри.

Электрон-электронное отталкивание существенно и пренебрегать им нельзя, поэтому для расчетов используется приближение самосогласованного поля (ССП).

Приближение самосогласованного поля (ССП). В отличие от приближения независимых частиц, в методе ССП межэлектронным отталкиванием не пренебрегают. Действие на данный электрон всех остальных электронов заменяют средним полем, приближенно воспроизводящим их суммарное действие; последнее зависит от координат только рассматриваемого электрона. Это дает возможность разделить в сферической системе координат переменные в уравнении Шредингера. Однако для определения этого оператора требуется знание волновой функции, которая является решением уравнения Шредингера. Необходимо решить систему одноэлектронных уравнений с гамильтонианом, включающим усредненное межэлектронное взаимодействие – систему уравнений Хартри. Это противоречие преодолевается следующим образом. Сначала задаются некоторым набором N одноэлектронных функций, максимально близких к правильным. С их помощью строят оператор, учитывающий отталкивание электронов. Затем решают набор одноэлектронных уравнений Хартри, возникающий из условия минимума среднего значения гамильтониана , вычисляемого с волновой функцией Хартри. Полученные решения используют, чтобы построить "исправленный" оператор, вновь решают ту же систему уравнений, но теперь – с новым гамильтонианом и т.д. до тех пор, пока получаемые собственные значения уравнений Хартри будут отличаться от полученных на предыдущей итерации лишь на очень незначительную величину. Этот процесс называется самосогласованием, а результирующее поле, создающее усредненный потенциал, называется самосогласованным полем.

Приближение центрального поля. Потенциал межэлектронного взаимодействия только в частных случаях (положительные одноэлектронные ионы, атомы инертных газов, атомы N, P и т.д.) является сферически симметричным, т.е. не зависит от углов  в сферической системе координат. Учет асферичности не улучшает заметно результат расчета. Поэтому обычно используют дополнительно усредненный по всем направлениям потенциал, интегрируя его по углам. Вводимое таким образом приближение центрального поля позволяет рассматривать ССП-решения для любого атома как модифицированные решения для одноэлектронного водородоподобного атома. В этом случае потенциальная энергия зависит только от расстояния до ядра, т.е. сила притяжения к ядру носит центральный характер. Тогда переменные в уравнении Шредингера в сферических координатах разделяются и волновые функции, описывающие состояния электронов атома в r-пространстве (атомные орбитали), можно получить в аналитическом виде.

Р

Радиальная функция распределения (англ. Rdf) - термин, часто используемый в анализе результатов вычислений Монте Карло или МД. Радиальная функция распределения g (r) дает вероятность обнаружения атома типа а на расстоянии r от атома типа b. Пики на зависимости g (r) от r могут быть связаны с сольватными оболочками или определенными соседними атомами и могут быть проинтегрированы, чтобы получить координационное число.

Растяжение связи - в стандартной эмпирической теории силового поля описывает изменение молекулярной потенциальной энергии при отклонение длины связи от равновесной. В классической теории силового поля терм растяжение связи представлен гармонической функцией.

Рентгеновская структура - рентгендифракционное исследование строения монокристаллов дает трехмерную структуру молекулы в кристаллическом состоянии. Эта структура будет структурой с минимальной энергией конформационных состояний или близкой к минимуму энергии. Анализ молекулярной упаковки может давать ценную информацию относительно межмолекулярных контактов и наличия межмолекулярных водородных связй. Атомные координаты, основанные на данных ренгеновской дифракции, часто используются для подготовки входных данных для квантово-химических расчетов. Они также могут служить как первичные данные для теоретических вычислений в конформационном анализе.

РМХ (англ. - EHT) - расширенный метод Хюккеля. Один из первых полуэмпирических всевалентных и всеэлектронных методов, сформулированных Р. Хоффманом в начале шестидесятых годов. Удовлетворительно описывает распределение электростатического молекулярного потенциала (МЭСП).

PM3 - параметрическая модель 3 - версия параметризации метода AM1. PM3 дает лучше оценки теплот образования, чем AM1.

С

Силовое поле. Силовое поле, используемое в молекулярной механике, рассматривает молекулярную систему как набор классических масс, удерживаемых классическими силами. Вклады в молекулярную энергию включают упругость связи (по закону Гука), изгиб угла и пространственные угловые деформации, электростатические и Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия.

STO-n G - сокращение, используемое в вычислениях аb initio, указывающие используемый базисный набор.  STO-n G - орбиталь слейтеровского типа, аппроксимированная n функциями Гаусса (гауссианами). STO-n G (где n = 3, 4) - минимальный базисный набор и теперь используется редко. Более сложные базисные наборы, например 6-31 G*, включают шесть гауссиан для внутренних орбиталей, три для s- и одну для p- валентных орбиталей. Дополнительные функции (поляризационные) функции обозначены звездочкой.

Т

Теория Мёллера-Плессета - теория возмущений, применяемая при решении уравнений Хартри-Фока. Наибольшее распространение получил учет поправок второго порядка теории возмущений (MP2),  используемый для описания электронной корреляции. Метод MP2  позволяет учесть большую часть энергии электронной  корреляции и значительно улучшает вычисления Хартри-Фока, дисперсионные взаимодействия, водородные связи и вычисления переходных состояний .

Теория функционала плотности (ТФП) (англ. - DTF). Согласно этой теории все электронные свойства химической системы, включая энергию, могут быть получены из электронной плотности. Теория локального функционала плотности приобретает всё большую популярность, она учитывает электронную корреляцию. Расчеты по ТФП требует значительно меньшего компьютерного времени чем ab initio вычисления, позволяя рассчитывать характеристики молекулярных систем с большим количеством атомов.

У

Ф

Фиктивный атом -точка в пространстве, с которой обращаются как атом с целью определения геометрии молекулы. Наиболее часто за фиктивные атомы выбирают центры кольцевых систем, положение неподеленных электронных пар гетароатомов и точки на осях или плоскостях молекулы.

Х

Ц

Ч

Ш

Щ

Э

Электротопологический индекс - индекс Хола и Кира. Индекс объединяет и электронные и топологические характеристики каждого атома в молекуле.

Энергия нулевая - остаточная энергия гармонического осцилятора в самом низком колебательном состоянии. Это является результатом факта, что положение квантовой частицы является  неопределенным и поэтому ее импульс и, следовательно, ее кинетическая энергия не может быть точно равна нулю.

Ю

Я