Електрохемічні потенціяли деяких металів

Електрод	, В	В	Електрод	, В	В
водневий	0	+0,274	Pb	-0,12	+0,15
Na	-2,72	-2,45	Hg	+0,86	+1,13
K	-2,92	-2,65	Cu	+0,34	+0,61
Mg	-1,55	-1,28	Ag	+0,80	+1,50
Zn	-0,77	-0,50		+1,23	1,63
Cd	-0,40	-0,13		+1,36	+1,50

(140) Покажемо, що в замкненому колі з послідовно з’єднаними мета­лами та електролітами, різниця потенціялів між будь-якими з них не дорівнює нулеві (на відміну від замкненого кола скла­де­ного з металів), тобто в такому колі виникає ЕРС.

Розглянемо практичний випадок, коли цинковий та мідний елек­т­роди занурені в слабкий розчин сірчаної кислоти (). Якщо з’єднати між собою електроди, то різниця потенціялів між будь-якими точками кола не дорівнюватиме нулеві як у випадку кола, складеного з металів (задача 119), тобто в колі буде ЕРС

яка згідно з таблицею електрохемічних потенціялів у випадку нор­маль­ної концентрації розчину сірчаної кислоти

(В).

Такий гальванічний елемент називається елементом Вольта.

(141) Покажемо, що між двома елек­тро­літами різних кон­цен­тра­цій, роз­ді­ле­них пористою перегород­кою, виникає різниця потенція­лів, і встановимо вираз для цієї різниці потенціялів (формулу Нерн­ста).

Розглянемо електроліт з зарядом йона q, розділений пористою пере­го­родкою, яка пропускає лише один тип йонів, наприклад, позити­вні йо­ни і не пропускає роз­чин­ника (во­ди). Нехай з од­ного бо­ку цієї пере­городки кон­центра­ція електро­літуа з іншого() (мал. 89).

Під тиском, який є біль­шим у то­му електроліті, де біль­ша кон­цен­тра­ція, позитивні йони (йони металу) бу­дуть переходити через перегород­ку в електроліт з меншою концен­тра­цією. При цьому очевид­но, що елек­т­ро­ней­тральність в обидвох електро­літах по­рушиться, спричинивши виникнення електричного поля і різниці потен­ціялів.

Установимо залежність цієї різ­ни­ці потенціялів від концентрації елек­т­ролітів. Для цьо­го до області з по­ру­ше­ною електронейтраль­ністю за­стосуємо розподіл Больцмана (за потенціяльною енергі­єю)

де – потенціяльна енергія йонів залежно від відстані від початку об­ла­сті порушеної елек­тро­нейтральності (за нуль потенціяльної енергії взято по­тен­ціяльну енергію на початку цієї об­ла­сті).

Проте такий процес пе­ре­ходу не триватиме до пов­но­го ви­рів­нювання концентрацій – він закінчиться, коли сила електричного по­ля, яке ви­ник­ло, вирівняється з силою тиску. Тому порушення елек­тро­ней­тральності та концен­трацій станеться в невеликій області біля пере­городок, а на біль­ших відстанях від неї концентрації залишаться такі, які були до того. На цій відстані в другому елек­т­ро­літі кон­цен­трація буде а потен­ціяльна енергіязгід­но з означенням по­тен­ціялу. Підставивши ці величини в розподіл Больцмана, дістанемо

звідки

Ми отримали формулу Нернста. Бачимо, що ця формула для однозарядного йона () ідентична до формули для внутрішньої різниці потенціялів на контакті двох металів (задача 117). Очевидно, що і вивід формули Нернста можна зробити на основі міркувань, викладених під час виводу згаданої формули для внутрішньої кон­так­т­ної різниці потенціялів для двох металів, а саме прирівнявши силу тиску йонного газу до сили, яка діє на йони з боку електричного поля, яке виникло внаслідок переходу частини йонів в електроліт з меншою концентрацією.

Розглянутий випадок двох електролітів різної концентрації роз­ді­ле­них пористою перегородкою є практичним, оскільки він моделює виник­нення трансмембранної різниці потенціялів в клітині живого організму.