1. Оценка случайных составляющих погрешности

Для оценки случайной погрешности используют аппарат математической статистики и теорию вероятностей, которые исходят из идеализированного предположения о существовании бесконечно большого числа измерений. Множество этих результатов рассматривают как генеральную совокупность, подчиняющуюся нормальному Гауссовому распределению.

Однако, на практике число измерений обычно мало, поэтому статистика малых выборок предполагает, чтобы результаты измерений как можно ближе подходили к генеральной совокупности.

Для оценки случайных погрешностей используют:

• Отклонение i-го единичного измерения от среднего результата измерения

, (3)

где n– число измерений

• СКО i-го единичного измерения, характеризующее разброс результатов измерений относительно среднего

=, (4)

где (- число степеней свободы.

При имеет место генеральная совокупность истремится к стандартному отклонению, которое является его статическим пределом, т.е.

• СКО среднего арифметического результата измерения

,(5)

,и- имеют ту же размерность, что и измеряемые величины. Применяют также относительные оценки в долях или процентах– относительное отклонение от среднего;– относительное СКО единичного измерения;=- относительное СКО среднего арифметического результата измерения.

Основная задача при оценке случайных погрешностей хроматографического анализа – нахождение функции распределения, с помощью которой описываются экспериментальные данные. Положение и форма кривой нормального распределения определяются параметрами - генеральное среднее прии- стандартное отклонение генеральной совокупности. Площадь, ограниченная кривой нормального распределения описывается интегралом, который показывает вероятностьРпоявления результата измеренияв области значений. Приk= 1P= 0,68 общей площади, приk= 2P= 0,95, а приk= 3 интеграл практически равен всей площадиР= 0,997. Величину вероятностиРназывают доверительной вероятностью или статистической надежностью. Интервал- называют доверительным интервалом, а интервал () - доверительной границей измерения..

Ненадежность применения выборочной дисперсии вместо дисперсии генеральной совокупностипри малом числе измерений (n) и малом числе степеней свободыучитываетсяt-распределением Стьюдента. Характеристики кривойt-распределения зависят от числа степеней свободы. При,t-распределение переходит в нормальное распределение.

Если в случае нормального распределения доверительный интервал реализовался с 95 % вероятностью, то при малом числе измеренийР= 0,95 реализуется в доверительном интервале;, где- критерий Стьюдента, учитывающий разницу между нормальным иt- распределением при данном Р и зависящим от числа степеней свободы. Значениятабулированы в справочной литературе. Границы доверительного интервала измерения задают как абсолютной погрешностью в единицах измерения, так и относительной погрешностью в долях или процентах.

Предел сходимости или предел воспроизводимости– расхождение между двумя результатами измерений (максимальным и минимальным). Для них стандартное отклонение составит. Обычно в статистике для рассмотрения различия между этими двумя случайными величинами используют множительZперед стандартным отклонением, т.е.Z. ВеличинаZ(коэффициент критического диапазона) зависит от доверительного уровня вероятности и закона распределения случайной величины. Для Р=0,95 в ГОСТ 5725 делается допущение, что распределение является нормальным, для которогоZ=1,96, тогда

или = 1,96(6)

(или