1 семестр / Вопросы к письменному экзамену - 2005 / Письм_экзамен_вопросы_все

Основы термодинамики растворов, парциальные мольные величины, описание идеальных и неидеальных растворов

1. Запишите уравнения, позволяющие вычислить энергии Гиббса, энтальпии, энтропии и объёма смешения для идеальных газов. Справедливы ли эти уравнения для идеальных жидких растворов?

2. Объясните, почему растворы газов при невысоких давлениях близки по своему поведению к идеальным, тогда как в случае жидких и твердых растворов, как правило, наблюдаются отклонения от идеальности. С помощью какой функции учитывают отклонения от идеальности. Дайте определение понятия активности компонента раствора.

3. Дайте определение идеального раствора. Запишите выражения для энтальпии смешения, энтропии смешения и объёма смешения, характерные для идеальных растворов. Приведите пример системы, включающей практически идеальный раствор в конденсированной фазе.

4. Изобразите схематически график, используемый при определении парциальных мольных величин методом касательной. Напишите соответствующую расчётную формулу. Назовите требования к исходным данным.

5. Изобразите схематически график, используемый при определении парциальных мольных величин методом отрезков (пересечений). Напишите соответствующие расчётные формулы. Назовите требования к исходным данным.

6. Измерены плотности растворов H₂SO₄ – H₂O, содержащих 5, 10, 20, 30, 50 и 100 граммов серной кислоты в 100 граммах воды. Перечислите основные этапы процедуры нахождения парциальных мольных объёмов и относительных парциальных мольных объёмов компонентов в растворе, концентрация которого лежит внутри соответствующего интервала составов.

7. В эксперименте получен набор данных об энтальпии растворения (H, Дж) 5, 10, 20, 30, 50 и 100 граммов вещества А в 300 граммах вещества В. Перечислите основные этапы процедуры нахождения парциальной мольной теплоты растворения компонентов в растворе, концентрация которого лежит внутри соответствующего интервала составов.

8. Дайте определение функций смешения. Из перечисленных ниже выражений выберите и запишите те, которые справедливы для мольных функций смешения идеальных растворов.

9. При заданных давлении и температуре имеются два бинарных жидких раствора с мольной долей 0.5: практически идеальный раствор бензол – толуол и раствор бензол – этанол с положительными отклонениями от идеальности. В каком из этих растворов химический потенциал бензола больше? Ответ обоснуйте анализом соответствующих выражений.

10. Изобразите схематически график, выражающий зависимости парциальных давлений компонентов бинарного раствора и общего давления от мольной доли (при T=const) если раствор проявляет положительные отклонения от идеальности. Штриховыми линиями укажите давления, характерные для идеальной системы.

11. Изобразите схематически график, выражающий зависимости парциальных давлений компонентов бинарного раствора и общего давления от мольной доли (при T=const) если раствор проявляет отрицательные отклонения от идеальности. Укажите области концентраций, в которых приближенно выполняются законы Рауля и Генри, запишите соответствующие формулы.

12. Из перечисленных ниже выражений выберите и запишите те, которые справедливы для растворов с положительными отклонениями от идеальности.

13. Из перечисленных ниже выражений выберите и запишите те, которые справедливы для растворов с отрицательными отклонениями от идеальности.

14. Дайте графическую интерпретацию утверждения, что «в области концентраций, где для растворителя соблюдается закон Рауля для растворенного вещества справедлив закон Генри». Приведите иллюстрацию для системы с положительными (вариант: с отрицательными) отклонениями от идеальности.

15. В системе вода - формамид максимальная энтальпия смешения жидкостей при 298К достигается при концентрации 50% мольн. и составляет 272 Дж/моль. Укажите значения парциальной мольной теплоты растворения компонентов в данном растворе и приведите соответствующую графическую иллюстрацию. Является ли данный раствор идеальным или проявляет отклонения от идеальности?

16. В системе вода – этанол минимальная энтальпия смешения жидкостей при 298К достигается при концентрации этанола 18% мольн. и составляет –774 Дж/моль. Укажите значения парциальной мольной теплоты растворения компонентов в данном растворе и приведите соответствующую графическую иллюстрацию. Является ли данный раствор идеальным или проявляет отклонения от идеальности?

17. Сплавы меди и никеля при высоких температурах образуют растворы, близкие по свойствам к идеальным. Выведите в общем виде уравнения, выражающие концентрационную зависимость общего давления пара над раствором при фиксированной температуре, обозначив парциальные давления компонентов над раствором как и, соответственно, - давления насыщенных паров над чистыми медью и никелем.

Коллигативные свойства разбавленных растворов нелетучих растворенных веществ в летучих растворителях

1. Запишите выражения, характеризующие коллигативные свойства разбавленных растворов нелетучих растворённых веществ в летучих растворителях, и назовите входящие в них величины. В числе последних укажите те, которые зависят только от свойств растворителя.

2. Запишите выражение, используемое для определения молярной массы растворенного вещества криоскопическим методом и назовите входящие в него величины. Почему результат расчета по этому уравнению иногда называют кажущейся молярной массой? Какие теоретические ошибки он может содержать? Как можно исключить эти ошибки?

3. Запишите выражение, используемое для определения молярной массы растворенного вещества эбуллиоскопическим методом и назовите входящие в него величины. Почему результат расчета по этому уравнению иногда называют кажущейся молярной массой? Какие теоретические ошибки он может содержать? Как можно исключить эти ошибки?

4. Запишите выражение, используемое для расчета криоскопической (вариант: эбуллиоскопической) константы вещества и назовите входящие в него величины.

5. При определении молярной массы растворённого вещества криоскопическим методом исследовали растворы этого вещества в бензоле и в воде. Значения молярной массы, полученные в экспериментах с бензольным и водным растворами, отличаются вдвое. Объясните этот результат. Какую поправку в вычисления следует ввести для получения истинной молярной массы растворенного вещества?

6. Имеются разбавленные водные растворы сульфата натрия и глицерина с одинаковыми моляльными концентрациями. Какой из этих растворов будет иметь более высокую температуру начала кипения при одинаковом внешнем давлении? Приведите объяснение.

7. С помощью p-Т диаграммы покажите, что в случае растворов нелетучих веществ в летучем растворителе температура начала кристаллизации раствора понижается, а температура начала кипения повышается. Как связаны величины T_отв и T_кип со свойствами растворителя и концентрацией растворенного вещества? Как при этом могут быть учтены эффекты ассоциации и диссоциации растворенного вещества? Как, например, можно найти кажущуюся степень диссоциации электролита?

8. Криоскопическая постоянная п-толуидина равна 5.2 Ккг/моль при нормальной температуре плавления 315.2К. Криоскопическая постоянная камфоры равна 40 Ккг/моль при нормальной температуре плавления 452К. Какое из двух веществ имеет большую удельную теплоту плавления: п-толуидин или камфора? Дайте обоснованный ответ.

Фазовое равновесие в бинарных системах с неограниченной взаимной растворимостью компонентов – P-x и T-x -диаграммы кипения

1. В двухкомпонентной системе с идеальными (совершенными) растворами реализуется равновесие «жидкость-пар». Изобразите схематически изотермическое сечение диаграммы состояния (P-x-диаграмму кипения при T=const) для данной системы. Укажите фазовые поля (области) диаграммы. Запишите уравнение линии жидкости и назовите входящие в него величины. Пар считайте идеальным газом.

2. Сформулируйте первый закон Гиббса-Коновалова. Проиллюстрируйте его с помощью диаграмм состояния системы с идеальными растворами и неидеальной системы с азеотропной точкой.

3. Изобразите схематически T-x-диаграмму кипения (при P=const) двухкомпонентной системы с положительными (вариант: с отрицательными) отклонениями от идеальности и с точкой азеотропа. Назовите величины на осях координат и приведите краткое обоснование вида диаграммы. Изобразите соответствующий график зависимости равновесного состава пара от состава жидкости.

4. Изобразите схематически P-x-диаграмму кипения (при T=const) двухкомпонентной системы с положительными (вариант: с отрицательными) отклонениями от идеальности и с точкой азеотропа. Назовите величины на осях координат и приведите краткое обоснование вида диаграммы. Изобразите соответствующий график зависимости равновесного состава пара от состава жидкости.

5. Запишите уравнение, называемое правилом рычага. Проиллюстрируйте графически правило рычага на примере P-x-диаграммы (при T=const) системы, в которой сосуществуют идеальные растворы в жидкой и паровой фазах.

6. Проиллюстрируйте описание равновесных процессов изобарного нагревания или охлаждения бинарных растворов на диаграмме «температура-состав» (T-x-диаграмма при P=const). Укажите температуры начала и окончания фазовых превращений, составы исчезающей и образующейся фаз. Приведите описание на примере конкретной бинарной закрытой системы (диаграмму выберите в справочнике).

7. Нарисуйте диаграммы фазового равновесия Т-х (P=const) и P-х (T=const) для системы с высококипящим (вариант: с низкокипящим) азеотропом. Какие отклонения от идеальности характерны для подобных систем? Изобразите схематически (с помощью системы стрелок) как изменяется фазовый состав системы при переходе из состояния жидкости в состояние пара для двух композиций, одна из которых отвечает составу азеотропа, а другая располагается слева от этого состава. Укажите температуры начала и окончания фазовых превращений, составы исчезающей и образующейся фаз. Какое вещество или какая композиция может быть выделено в дистилляте при ректификации рассматриваемой системы, и что останется в кубовом остатке?

8. Используя диаграмму кипения системы C₂H₅OH – CCl₄ (справочник, рис. 28.8, стр 39) найдите и запишите все варианты жидких растворов, начинающих кипеть при температуре 70^оС и давлении 1 атм (укажите концентрации для каждого раствора). Из указанных растворов выберите тот, при прибавлении к которому небольшого количества этанола температура кипения увеличивается. Ответ подтвердите схематическим рисунком диаграммы. Какие отклонения от идеальности растворов характерны для данной системы?

9. По приведённой в справочнике диаграмме кипения системы H₂O – CH₃COOH (рис. 28.7, стр. 39) опишите фазовые превращения при изобарном (давление 1атм) нагревании от 100^оС до 116^оС раствора с концентрацией 40 мольн.% воды. Изобразите схематически на диаграмме путь соответствующего процесса (изменение составов фаз), укажите температуры начала и окончания фазовых превращений.

10. По приведённой в справочнике диаграмме кипения системы C₂H₅OH – CCl₄ (рис. 28.8, стр. 39) опишите фазовые превращения при изобарном (давление 1атм) нагревании от 60^оС до 80^оС раствора с концентрацией 30 мольн.% CCl₄. Изобразите схематически на диаграмме путь соответствующего процесса (изменение составов фаз), укажите температуры начала и окончания фазовых превращений. Какие отклонения от идеальности жидких растворов проявляются в данной системе (дайте обоснованный ответ).

11. Проиллюстрируйте описание предельной эффективности разделения бинарной жидкой смеси в ректификационной колонне по диаграмме «температура-состав» (T-x-диаграмма при P=const). Покажите теоретические ступени разделения («теоретические тарелки»), составы дистиллята и кубового остатка. Проведите анализ на примере конкретной системы с положительными (вариант: с отрицательными) отклонениями от идеальности (диаграмму выберите в справочнике).

Фазовое равновесие в бинарных системах – T-x -диаграммы плавкости (изоморфные системы; неизоморфные системы с одной эвтектикой; неизоморфные системы с эвтектиками и соединениями, плавящимися конгруэнтно; неизоморфные системы с эвтектикой, перитектикой и соединениями, плавящимися инконгруэнтно)

1. Дайте определение понятия «изоморфизм», перечислите условия проявления изоморфизма. Приведите пример диаграммы плавкости изоморфной бинарной системы, укажите фазовые поля, назовите линии. Проиллюстрируйте применение правила рычага для систем данного типа.

2. Дайте определение понятия «конгруэнтное фазовое превращение». Приведите примеры (как минимум, два) конгруэнтных фазовых превращений в бинарных системах и схематические изображения соответствующих диаграмм состояния. Сформулируйте закон, описывающий конгруэнтные превращения и вид названных диаграмм.

3. Приведите пример неизоморфной бинарной системы, имеющей диаграмму плавкости с одной эвтектикой (систему выберите в справочнике). Изобразите схематически эту диаграмму, дайте обозначения фазовых областей, соответствующих однофазному, двухфазному и трехфазному равновесиям. Покажите на диаграмме путь кристаллизации (изменение составов фаз) для расплава с содержанием одного из компонентов 25%. Укажите точки начала и окончания фазовых превращений и состояние системы на каждом участке процесса.

4. Охарактеризуйте эвтектическое равновесие (эвтектику) в бинарной системе (число и природа равновесных фаз, изменение фазового состава системы при нарушении равновесия, число степеней свободы). Приведите пример системы и схематическое изображение соответствующей диаграммы.

5. Охарактеризуйте перитектическое равновесие (перитектику) в бинарной системе (число и природа равновесных фаз, изменение фазового состава системы при нарушении равновесия, число степеней свободы). Приведите пример системы и схематическое изображение соответствующей диаграммы.

6. Запишите уравнение Шредера. Покажите линию, описываемую данным уравнением, на диаграмме состояния бинарной системы, назовите соответствующие допущения.

7. По приведённой в справочнике диаграмме плавкости системы Al – Si (рис. 28.14, стр.40) опишите все фазовые поля, указав вид и число равновесных фаз и число степеней свободы. Если в системе образуются химические соединения, укажите их формулы и дайте их краткую характеристику (устойчивость, тип плавления). Изобразите на диаграмме путь равновесной кристаллизации (изменение составов фаз) расплава с концентрацией 10 масс% алюминия. Укажите температуры начала и окончания фазовых превращений, а также фазовый состав системы на каждом участке. Изобразите схематически соответствующую кривую охлаждения.

8. По приведённой в справочнике диаграмме плавкости системы H₂O – HNO₃ (рис.28.21, стр.41) опишите все фазовые поля, указав вид и число равновесных фаз и число степеней свободы. Если в системе образуются химические соединения, укажите их формулы и дайте их краткую характеристику (устойчивость, тип плавления).

9. По приведённой в справочнике диаграмме плавкости системы LiCl – NaCl (рис. 28.10, стр. 39) опишите все фазовые поля, указав вид и число равновесных фаз и число степеней свободы. Если в системе образуются химические соединения, укажите их формулы и дайте их краткую характеристику (устойчивость, тип плавления). Изобразите схематически на диаграмме путь процесса (изменение составов фаз) при изобарном (давление 1атм) нагревании от 300^оС до 800^оС раствора с концентрацией 70 мольн.% NaCl.

10. По приведённой в справочнике T-x-диаграмме плавкости системы Na – K для давления P=1 атм (рис. 28.22, стр.41) опишите все фазовые поля, указав вид и число равновесных фаз и число степеней свободы. Если в системе образуются химические соединения, укажите их формулы и дайте их краткую характеристику (устойчивость, тип плавления). Изобразите на диаграмме путь равновесной кристаллизации (изменение составов фаз) расплава с концентрацией 20 масс% натрия. Укажите температуры начала и окончания фазовых превращений, а также фазовый состав системы на каждом участке. Изобразите схематически соответствующую кривую охлаждения.

11. По приведённой в справочнике диаграмме плавкости системы Ag – Sb (рис.28.25, стр.42) опишите все фазовые поля, указав вид и число равновесных фаз и число степеней свободы. Если в системе образуются химические соединения, укажите их формулы и дайте их краткую характеристику (устойчивость, тип плавления). Изобразите на диаграмме путь равновесной кристаллизации (изменение составов фаз) расплава с концентрацией 30 масс% серебра. Укажите температуры начала и окончания фазовых превращений, а также фазовый состав системы на каждом участке. Изобразите схематически соответствующую кривую охлаждения.

12. По приведённой в справочнике диаграмме плавкости системы KBr–CuBr (рис. 28.23, стр. 41) опишите все фазовые поля, указав вид и число равновесных фаз и число степеней свободы. Если в системе образуются химические соединения, укажите их формулы и дайте их краткую характеристику (устойчивость, тип плавления). Изобразите на диаграмме путь равновесной кристаллизации (изменение составов фаз) при медленном изобарном (давление 1атм) охлаждении от 700^оС до 100^оС расплава с концентрацией 20 мольн.% CuBr.

13. По приведённой в справочнике T-x-диаграмме плавкости системы Bi – Pb для давления P=1 атм (рис. 28.24, стр.41) опишите все фазовые поля, указав вид и число равновесных фаз и число степеней свободы. Если в системе образуются химические соединения, укажите их формулы и дайте их краткую характеристику (устойчивость, тип плавления). Изобразите на диаграмме путь равновесной кристаллизации (изменение составов фаз) расплава с концентрацией 70 масс% Pb. Укажите температуры начала и окончания фазовых превращений, а также фазовый состав системы на каждом участке. Изобразите схематически соответствующую кривую охлаждения.

14. Приведите пример неизоморфной бинарной системы, имеющей диаграмму плавкости с одной эвтектикой Изобразите схематически эту диаграмму, дайте обозначения фазовых областей и линий, соответствующих однофазному, двухфазному и трехфазному равновесиям. Покажите на диаграмме путь кристаллизации (изменение составов фаз) для расплава с содержанием одного из компонентов 25%. Укажите точки начала и окончания фазовых превращений и состояние системы на каждом участке процесса.

15. .Нарисуйте Т-х диаграмму фазовых равновесий (диаграмму плавкости) системы,

которая характеризуется:

а) неограниченной взаимной растворимостью компонентов в расплавленном состоянии;

б) образованием промежуточного неустойчивого, плавящегося инконгруэнтно соединения состава АВ₂;

в) наличием эвтектики и перитектики.

Укажите, какие фазы сосуществуют во всех двухфазных областях. Отметьте все линии ликвидуса и солидуса, назовите конноды трехфазных равновесий.

16. Нарисуйте Т-х диаграмму фазовых равновесий (диаграмму плавкости) простого эвтектического типа. Обозначьте все фазовые поля и линии на приведенной диаграмме. Покажите, как с помощью уравнения Шредера можно предсказать координаты эвтектической точки (состав эвтектической жидкости).

17. Нарисуйте Т-х диаграмму фазовых равновесий (диаграмму плавкости) системы, которая характеризуется:

а) неограниченной взаимной растворимостью компонентов в расплавленном состоянии;

б) образованием промежуточного устойчивого соединения состава АВ₂, диссоциирующего на исходные компоненты при плавлении;

в) наличием эвтектических равновесий.

Укажите, какие фазы сосуществуют во всех двухфазных областях. Обозначьте линии эвтектических превращений, а также все линии ликвидуса и солидуса, назовите конноды трехфазных равновесий.

17