Раздел 3. Основы статистического описания термодинамических систем

3.1 Основные понятия. Микро- и макропараметры состояния. Равновесные состояния системы. Понятие фазового пространства и его свойства.

Введем некоторые основные понятия (некоторые из них могут повторяться с тем, что уже было раньше, но большей частью это либо новые, либо углубленные понятия).

Термодинамическая система – это любая система (то есть любое тело), состоящая из множества частиц (то есть макротело).

Существуют параметры, характеризующие эту термодинамическую систему:

- микропараметры (величины, которые характеризующие состояние элементов системы)

- макропараметры (характеризуют состояние всей системы или ее частей)

К примерам первых можно отнести скорость одной молекулы, а вторых – массу системы, давление, температуру.

Для описания замкнутости или не замкнутости используются так называемые внешние и внутренние параметры.

Цель и применение статистического метода:

В случае статистического метода не используются параметры отдельных частиц, ищутся общие закономерности для всех частиц сразу, микропараметры не нужны сами по себе, их используют только для нахождения распределений микропараметров по их значениям. Целью метода является нахождение общих закономерностей при помощи знаний законов статистической физики.

Теперь перейдем к определению того, что есть распределение в статистической физике. Но для начала проведём следующие рассуждения.

Пусть мы можем измерить в термодинамической системе относительное число частиц с определенной энергией (энергией, входящий в определенный интервал) – получится гистограмма определенного вида (смотри рисунок). Эта операция вычисления относительного числа частиц с определенной энергией повторяется много раз. Получаемая гистограмма будет колебаться около одного (наивероятнейшего) положения некоторой кривой. Тогда будет возможно найти средние значения , для

i-того интервала энергий, которые будут устойчивыми. Таким образом, мы будем находить некоторое соответствие относительного числа частиц определённому интервалу энергий. Это соответствие в виде графика, аналитического закона или в другой форме и есть распределение частиц по энергиям.

Среди всевозможных распределений существует такое распределение, которое реализуется наибольшим числом микросостояний элементов системы. Это распределение и является наиболее вероятным, равновесным.

Равновесное состояние (в статистическом смысле) – это такое состояние системы, которое характеризуется наибольшим числом микросостояний. В таком случае говорят, что система находится в равновесии.

Например, . Если выбрать определенный интервал энергий, то найдутся разные числа разные частицы (i) , с разными значениями составляющих импульсов, дающие одинаковое значение энергии.

Более того, само значение импульса или энергии, если абстрагироваться от обычных систем координат, можно воспринимать как координату. Строго говоря, координатами (то есть состояниями) в системе может являться многие микро- и макропараметры. Так возникает понятие фазового пространства.

Фазовое пространство – это пространство, координатами которого являются микропараметры термодинамической системы.

Если какая-то величина может принимать какие-то значения от до , то тогда можно представить одномерное фазовое пространство числовую ось OX, например). Причем точные знания параметров не нужны, достаточно просто разбить ось на небольшие отрезки – достаточно малые значения. Именно – будет являться элементом фазового пространства, иначе говоря – элементом объема фазового пространства.

Также можно представить двумерное фазовое пространство. В таком случае у нас имеется величина и объемом фазового пространства будет являться

Аналогично – и для пространств с большей размерностью. Для объема фазового пространства характерно перемножение объемов фазовых пространств меньших размерностей.

Это свойство мультиплексности: объемы умножаются.

Перейдем теперь к энергетическому состоянию. В случае механической энергии, каждый элемент системы будет обладать кинетической и потенциальной энергией. Первая зависит от импульсов, вторая от координат

. Образуемое этим шестью координатами фазовое пространство называется

– пространством. Элементом объема такого пространства будет являться выражение вида:

Причем это пространство можно разбить на два подпространства, и , элементы объемов которых будет соответственно: и .

В конечном итоге мы всегда можем подобрать наиболее удобное для решения определенной задачи фазовое пространство и разбить его именно на те подпространства, которые будут наиболее легки в понимании и расчетах.

Например, рассмотрим некоторое шарообразное пространство, радиус которого равен R. Если нам необходимо вести некоторые вычисления в самом примитивном фазовом пространстве – геометрическом, то в качестве элемента объема фазового пространства можно взять элементарный «кубик» -dV=dxdydz, который будет крайне неудобен при описании величин являющихся функцией радиуса (r). Но если в качестве элемента объема фазового пространства взять элементарный объем шарового слоя толщиной : , то есть , что намного удобнее первоначального способа. Таким образом, всегда можно определить наиболее удобный элемент фазового пространства.

Поскольку мы будем изучать системы, содержащие множество элементов, параметры которых непрерывно и очень быстро изменяются, статистический подход предлагает, не решая строго механическую задачу движения каждого элемента в фазовом пространстве, полагать их координаты случайными величинами. Задача состояния ТДС, таким образом, сводится к поиску законов распределения

3.2 Элементы теории вероятностей. Случайные величины и их описание. Функция распределения. Средние значения, математическое ожидание, дисперсия и флуктуация. Биномиальное распределение. Распределение в системах с большим количеством элементов. Распределения Пуассона и Гаусса.

Случайное событие – это событие, которое может произойти, а может и не произойти.

Регулярное (достоверное) событие – событие, которое происходит всегда.

Невозможное событие – событие, которое никогда не происходит.

Случайная величина – это количественная величина, характеризующая некоторое случайное событие. Для того, чтобы задать случайную величину, недостаточно просто задать ее значения, необходимо знать вероятность того, что она примет это значение.

Вероятность определяется как величина при достаточно больших .

Свойства вероятности:

1. 

2. Сумма вероятностей: – вероятность того, что произойдет событие , заключающееся в том, что произойдет либо , либо (речь идет о несовместных событиях).

3. Произведение вероятностей: – вероятность того, что произойдет событие , заключающееся в том, что произойдет и , и (события совместимы).

4. Условие нормировки: если случайных событий штук и только этим исчерпываются все значения случайной величины: , которые случайная величина принимает с вероятностями , … , , то тогда выполняется условие нормировки:

Следствие: если событие реализуется с вероятностью , то событие (обратное А) реализуется с вероятностью .

Среднее значение случайной величины. Пусть случайная величина принимается значения с вероятностями соответственно, и проводится опытов, причем значение выпало раз, … , выпало раз. Тогда средним значением случайной величины будет являться величина вида:

В том случае если на случайную величину будет накладываться некоторая функция , то тогда средняя величина будет считаться следующим образом:

Распределения, плотность распределения

Пусть функция определена на интервале . Тогда вероятность обнаружить случайную величину в интервале будет равна – функция плотности распределения, то есть– вероятность того, что случайная величина попадет в единичный интервал.

Тогда для любой случайной величины (не только дискретной, но и непрерывной) среднее значение можно будет найти по формуле:

Для случайной величины , например, среднее значение будет находиться:

Если найти среднее значение случайной величины на всем интервале, то получится математическое ожидание – среднее средних.

Дисперсия – это величина, равная или иными словами: - среднее значение квадрата отклонения случайной величины от среднего значения самой величины.

Дисперсия характеризует вид кривой распределения, разброс случайной величины по ее значениям (средний квадрат отклонений от математического ожидания)

На рисунке представлены три кривых различных распределений с разной дисперсией: . Видно, что при одной и той же вероятности у распределения с большей дисперсией будет больший разброс по отношению к математическому ожиданию.

Величина, равная корню из дисперсии - флуктуация.

Относительная флуктуация

Рассмотрим некоторые практические задачи.

Задача 1.

Предположим, у нас есть круглое блюдо радиуса , заполненное зернами. Мы хотим узнать вероятность того, что зерно окажется на радиусе : функцию распределения зерен по радиусу .

Тогда

При этом средний радиус, то есть математическое ожидание, равно

Задача 2.

Рассмотрим распределения молекул газа в шарообразном объеме радиуса . Газ находится в равновесном состоянии, совершая при этом хаотичное движение. Равновесие в данном случае означает равномерное распределение по объёму физического пространства (ρ=Const)

Отсюда получаем: Математическое ожидание:

Задача 3. Пусть дана термодинамическая система, состоящая из элементов, располагающаяся в физическом объеме . Необходимо найти вероятность того, что в некотором объеме находится молекул/ если вероятность попадания одной (любой) молекулы-p. Найти условие равновесия. Пусть

Мы хотим найти вероятность того, что в объеме находится молекул. Если , то число реализаций в таком случае данной ситуации будет равно 1, следовательно, вероятность будет равна . Это соответствует случаю, когда все 4 молекулы в другой половине объёма: p(0)= qqqq=

При число реализаций – 4 с вероятностью . В «нашей» половине находится: либо1-я, либо 2-я., либо 3-я, либо-4-я молекулы , и все другие вне: p(1)= pqqq+qpqq+qqpq+qqqp=4

При число реализаций – 6 с вероятностью : либо 1и2; либо 1и3; либо 1и4; либо 2и3; либо 2и4; либо3 и4. И так далее. Таким образом, видно, что число реализаций составляет число сочетаний

Тогда, – задает биномиальное распределение.

Наиболее вероятная ситуация в данном случае – та ситуация, которая характеризуется наибольшим числом реализаций ( в нашем случае это число 6).. Очевидно, что равновесное состояние системы достигается при равномерном распределении частиц по предоставленному ему объёму (поровну по двум половинкам объема ). Или при равной вероятности найти любую молекулу в любой (равной) части объёма.

Данное условие равновесия можно использовать для любого , сколь угодно большого.

Распределение Пуассона. Биноминальное распределение очень сложно применять при больших N. Поэтому актуально получить менее точную, но более удобную функцию распределения

Задача: имеется частиц в объеме , система находится в равновесном состоянии. Необходимо узнать вероятность того, что в произвольном объеме окажется частиц.

Воспользуемся биноминальным распределением

Введем переменную , равную: , тогда и

Выражение в скобках стремится к 1 при N→∞; ^-N|a}^-a =e^-a замечательный предел.

Полученная функция распределение Пуассона

Математическое ожидание в распределении Пуассона будет равно:

– среднее число частиц

Проверить работоспособность распределения Пуассона можно следующим образом: сравнить условие равновесного состояния по Пуассону и биномиальному распределениям.

Очевидно, распределения Пуассона в этом случае работает

Приведенные три рисунка показывают кривые распределения Пуассона при все более возрастающих объемах. По этим рисункам видно, что распределение становится все более симметричным и стремится к некоторому другому распределению.

Данное симметричное распределение называется распределением Гаусса или нормальным распределением – оно является симметричным.

Проделаем следующие шаги с распределением Пуассона:

1. Покажем, что максимум вероятности имеет место быть в тех же точках, что и , то есть в тех же точках , что и -очевидно.

2. Найдем математическое ожидание и раскладываем в ряд Тейлора в окрестности этого математического ожидания

3. 

В результате данных шагов получим распределение, характеризующееся следующим соотношением:

где

Если произвести нормировку: , то получится из первого рисунка вт

Введём переменную ξ= x-a Тогда функция распределения примет вид:

.Это распределение Гаусса. Строгий вывод дан в приложении.

Найдем математическое ожидание в этом случае: (подынтегральная функция нечётная)

Найдем дисперсию:

СЛУЧАЙНАЯ ВЕЛИЧИНА, ЗАВИСЯЩАЯ ОТМНОЖЕСТВА НЕЗАВИСИМЫХ НЕДОМИНИРУЮЩИХ ФАКТОРОВ ПОДЧИНЯЕТСЯ ЗАКОНУ ГАУССА.

Причем, если найти вероятность попадания в интервале , то эта величина будет постоянная для любого нормального распределения и равна

Примеры. 1. Пусть при нормальных условиях () газ находится в сосуде объемом . Число молекул в этом случае-N=6,02·10²³ Подсчитаем относительную флуктуацию числа молекул в объёме 1мм³ =6,5. Заметим, что среднее отклонение числа частиц от среднего их числа Δn= около молекул

2. Ранее мы искали длину свободного пробега молекулы газа при помощи динамического метода. Теперь покажем, насколько проще выкладки, если пользоваться статистическим методом: столкновение обязательно произойдёт, если в объёме. Будет не более одной молекулы ,

Тогда вероятность:

3.3 Статистические распределения для идеального газа. Координата и скорость молекулы как случайные величины. Фазовое пространство координат и импульсов, обобщенные координаты. Функция Гамильтона. Каноническое распределение Гиббса. Распределение молекул по скоростям Масквелла. Закон распределения энергии по степеням свободы. ТДС в поле внешних сил. Идеальный газ в гравитационном поле, распределение Максвелла-Больцмана.

Простейшее фазовое пространство представляется как пространство координат и импульсов – . Намного более сложной является задача о том, чтобы подсчитать зависимость не от скоростей и положения молекул в пространстве, а от того, какой энергией они обладают.

Пусть нам даны частиц и они взаимодействуют только в момент столкновения, эти частица находятся в некотором внешнем силовом поле. Необходимо найти наиболее вероятное (а следовательно, и равновесное) распределение этих элементов по энергии .

Представим, что эта система – идеальный газ. Тогда из свойств этой математической модели следует, что

Но поскольку имеется внешнее силовое поле, то также речь идет и о потенциальной энергии внешнего силового поля:

Но вспомним, что сейчас речь шла об идеальном газе – по сути, математической модели. Если же в качестве системы взять реальный газ, например, воздух, то тогда у молекул есть диаметр, возможно вращательное и колебательное движение, потому в фазовое пространство будут добавляться все новые и новые координаты, что неумолимо приведет к перегруженности каких бы то ни было расчетов. Поэтому вводится понятие обобщенных координат –водится по координате на кинетическую и на потенциальную составляющие энергии как координаты в фазовом пространстве:

– обобщенная координата, отвечающая за ; - обобщенная координата, отвечающая за

Полная энергия в таком случае будет искаться по формуле:

В этом фазовом пространстве каждая точка будет являться энергетическим состоянием одной молекулы. Тогда

Тогда – плотность распределения, где , также можно написать:

Разумеется, есть естественное желание свести плотность к знакомой нам формуле: – и сделать функцию плотности распределения по энергии.

Теорема Лиувилля: если функция распределения в фазовом пространстве является функцией обобщенных координат (а она является), то она зависит только от значений энергии, а не от конкретного значения этих обобщенных координат. Координаты являются функциями времени.

В математическом смысле это означает, что:

Иначе говоря:

Аксиома Гиббса: Если плотность распределения вероятности в фазовом пространстве есть функция обобщенных координат не иначе как через функцию Гамильтона, то тогда:

, где – Гамильтониан. Это каноническое распределение Гибсса.

Свойства распределения Гиббса:

-нет ограничения на обмен энергии;

-функция Гамильтона – случайная величина;

-если ТДС может быть представлена в виде двух подсистем: так, что гамильтониан системы равен сумме гамильтонианов подсистем ,то есть , то , тогда систему можно разбить на две подсистемы и рассматривать их в отдельности: и .

Таким образом, основная задача статистического метода по Гибссу сводится к нахождению функций Гамильтона для различных термодинамических систем.

Рассмотрим подробнее эту задачу для простейших ТДС. Функция Гамильтона (по определению) это функция обобщённых координат, удовлетворяющая уравнениям:

Перейдем теперь к переменным Ньютона: – радиус; – импульс. ТДС - идеальный газ в поле сил земного тяготения.

, тогда

По второму закону Ньютона (так как – гравитационная сила) (минус ушел, так как направления противоположны)

Таким образом, ,

Тогда функция распределения будет выглядеть:

– распределение Максвелла-Больцмана

Н

айдем условие равновесия системы c гамильтонианом , состоящую из двух вышеуказанных подсистем.

Воспользуемся условием нормировки для нахождение Сonst .

Отсюда Тогда

. Разобьем на подсистемы по проекциями скорости молекул на координатные оси:

. Это распределение Гаусса при

=

Закон распределения энергии по степеням свободы

Рассмотрим распределение Гаусса:

. Максимальная вероятность приходится на значение

Тогда

Таким образом, на одну степень свободы приходится энергия, равная:

Это легко проверить: ведь такая энергия приходится на одну координату, следовательно, на три координаты будет , что верно для идеального газа.

Таким образом, равновесное состояние системы (по энергии) соответствует равномерному распределению энергии по всем степеням свободы.

Напомним, что равновесное состояние по координатам соответствует равномерному распределению по объёму.

Получим классическое распределение молекул по скорости Максвелла. Элемент объёма в пространстве скоростей , и . Получим

Это распределение Максвелла по модулям скоростей молекул.

Получим распределение Больцмана молекул атмосферы Земли

– концентрация молекул около поверхности Земли

Если умножить обе части на , то получим соотношения для давления - барометрическую формулу:

Обобщение Больцмана. Если ТДС находится во внешнем силовом поле, в котором энергия элементов системы

то распределение элементов по по концентрации (плотности) имеет вид: