- •Основные понятия и определения. Виды спектроскопии. Задачи спектрохимии.
- •Превращение энергии при поглощении и причина появления полосы поглощения в спектре.
- •А) Вращательные спектры поглощения двухатомных молекул. Их внешний вид и механизм возникновения.
- •3. А) Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул.
- •Б) Модель “ангармонического осциллятора”. Кривая потенциальной энергии и колебательные уровни. Энергия колебательного движения. Правило отбора и вид колебательного спектра.
- •В)Определение колебательной постоянной, коэффициента ангармоничности, числа колебательных уровней и энергии диссоциации по колебательному спектру поглощения.
- •4. Основные недостатки модели “гармонического осциллятора”.
-
3. А) Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул.
Поглощение в области 102 – 103 см-1 обусловлено обычно колебательными переходами; соответствующие спектры называют колебательными. Точнее их следовало бы называть колебательно-вращательными, так как изменение колебательной энергии молекулы при поглощении в этой области сопровождается, как правило, изменением и вращательной энергии:
hν=E`-E``=(Eν`+Er`)-(Eν``-Er``) (19)
На рис.4 приведен колебательный спектр поглощения CO. Он состоит из ряда довольно далеко отстоящих друг от друга полос, интенсивность которых с ростом λ резко убывает. Первую, наиболее интенсивную полосу называют основной полосой, или основным тоном. Далее располагаются 1-й и 2-й обертоны. Интенсивность последующих полос убывает настолько резко, что уже 3-й и 4-й обертоны наблюдать не удается.
Каждая полоса в спектре является сложной и при записи на приборе с большой разрешающей способностью распадается на ряд отдельных линий (хар. для газов). Положение полос в спектре определяется колебательными переходами, а тонкая структура каждой полосы – вращательными переходами.
Для того чтобы понять происхождение такого спектра, рассмотрим вначале только колебательное движение и колебательные переходы, абстрагируясь от вращения молекулы, т.е. примем hν=E`ν – E``ν.
-
Б) Модель “ангармонического осциллятора”. Кривая потенциальной энергии и колебательные уровни. Энергия колебательного движения. Правило отбора и вид колебательного спектра.
Энергию колебательного движения двухатомной молекулы как ангармонического осциллятора Eν можно получить из решения уравнения Шредингера:
2 ψ ν +(8π2μ/h2)(Eν-U)ψν =0 (20)
Если потенциальную энергию взять в виде функции Морзе:
U=D0[1-exp(-β(r-re))]2 (21)
где D0-энергия диссоциации, β-постоянная для данной молекулы.
В этом случае колебательная энергия будет равна:
E=hcωв(ν+1/2)- hcωвxв(ν+1/2)2 (22)
где ν-колебательное квантовое число (ν=0,1,2,3…νмакс) и показывающее номер колебательного уровня;
ωе-колебательная постоянная, или собственная частота колебаний (выражается в м-1 или см-1); ωехе-коэффициент ангармоничности, характеризующий отклонение колебаний от гармоничности, причем ωe>>ωexe>>0.
Величина ωехе измеряется в тех же единицах, что и ωе (м-1, см-1). Безразмерную величину хе также иногда называют коэффициентом ангармоничности.
Из уравнения (22) можно получить выражение для колебательного терма:
G(ν)=Eν/hc= ωв(ν+1/2)- ωвxв(ν+1/2)2 (23)
а также для нулевой энергии ангармонического осциллятора:
E0=0,5hcωe – 0,25hcωexe (24)
Рис.5. Кривая потенциальной энергии (а) и зависимость колебательной энергии Еν от ν (б) для гармонического осциллятора.
-
В)Определение колебательной постоянной, коэффициента ангармоничности, числа колебательных уровней и энергии диссоциации по колебательному спектру поглощения.
Кривая Еν-ν имеет максимум (рис.5а) и колебательные уровни сходятся к некоторому значению νмакс, которое можно найти из условия максимума: dE/dν=0
dE/dν=hc[ωe-2ωexe(νмакс+1/2)] (25)
νмакс =ωв/(2ωвxв)-1/2=1/2xв-1/2 (26)
Cуществует конечное число дискретных колебательных уровней и максимальная энергия ангармонического осциллятора Еν,макс. Если молекуле сообщить колебательную энергию Еν > Еν,макс, произойдет диссоциация, как это видно из кривой потенциальной энергии (рис.5а).
Следует отметить, что уравнение (22) недостаточно точно описывает зависимость Еν от ν, особенно при больших значениях ν. Причина – в приближенном характере функции Морзе, на основании, которой было получено уравнение (22). Отсюда вытекает и приближенный характер формулы (26), которая обычно дает завышенные значения νмакс.
Для уточнения уравнения (22) его нередко дополняют кубическим членом, содержащим второй коэффициент ангармоничности ωвyв << ωвxв
E=hcωв(ν+1/2)- hcωвxв(ν+1/2)2- hcωвyв(ν+1/2)3 (27)
Это уравнение несколько лучше описывает зависимость Еν от ν при больших ν.
Для ангармонического осциллятора квантовомеханические правила отбора разрешают любые переходы: Δν = ±1, ±2, ±3 и т.д.
Для большинства двухатомных молекул колебательный переход 0→1 требует ~10-100 кДж/мольбольше средней энергии теплового движения молекул газа при температуре опыта (18-250С) (RT = 2,5 кДж/моль при 298 К) подавляющее число молекул находится на наинизшем колебательном уровне, т.е. ν′′=0. С учётом этого уравнение для волновых чисел колебательных переходов с нулевого уровня на любой уровень ν будет следующим:
ν~0ν=ν[ωe – ωexe(1+ν)] (28)
где ν = 1,2,3…νмакс.
Наименьшая энергия требуется для перехода 01, в спектре поглощения появляется первая (низкочастотная) полоса – основная полоса, или основной тон (см. рис.4). Переходы 02, 03 и т.д. дают последующие полосы - обертоны.
Измерив волновые числа основного тона и 1-го обертона, можно вычислить ωe и xe, а затем и важную характеристику молекулы – энергию диссоциации.
Энергией диссоциации двухатомной молекулы называют изменение энергии ΔU0 (при T=0К) в результате перехода XYX+Y , причём XY, X, Y – идеальные газы. Продукты реакции удалены на бесконечно большое расстояние, а молекула XY находится на нулевом колебательном уровне (что согласуется с условием: Т=0).
Энергию диссоциации, отсчитываемую от нулевого уровня и отнесенную к 1 молю двухатомного газа, называют истинной энергией диссоциации и обозначают D0:
D0=Eмакс-E0 (29)
г)Модель “гармонического осциллятора” для анализа колебательных спектров поглощения. Энергия колебательного движения. Смысл колебательной постоянной. Кривая потенциальной энергии и колебательные уровни. Правило отбора и количество полос в спектре. Иногда энергию колебательного движения двухатомной молекулы представляют упрощённо в гармоническом приближении:
E=hcωв(ν+1/2) (30)
Колебательная постоянная ωe для гармонического осциллятора связана с силовой постоянной следующим соотношением:
ωe =1/(2πc)∙(k/μ)1/2 (31)
где μ-приведённая масса молекулы, k-силовая постоянная молекулы, которая характеризует упругость связи и численно равна силе, деформирующей (растягивающей или сжимающей) связь на единицу длины.
Силовые постоянные двухатомных молекул имеют порядок 102-103 Н/м.
Согласно квантовомеханическим правилам отбора для гармонического осциллятора возможны переходы с Δν=±1. При поглощении света гармоническим осциллятором колебательное квантовое число изменяется на +1, увеличивается энергия и амплитуда колебаний.
Рис.8. Кривая потенциальной энергии (а) и зависимость колебательной энергии Еν от ν (б) для гармонического осциллятора.