1) В качестве окислителя участвуют ионы металлов в окисленной форме;

2) В окислении зв участвуют свободные радикалы и другие реакционноспособные частицы.

Процессы с участием ионов металлов наиболее вероятны для загрязнителей, обладающих выраженными лигандными и восстановительными свойствами. Среди ионов переходных металлов окислительные свойства в природных водах наиболее ярко проявляют простые и комплексные ионы меди (II), а также коллоидные частицы гидроксида железа (III).

Радикалы в общем случае взаимодействуют со всеми растворенными в воде органическими и неорганическими веществами. Поэтомупроцессы второго типа играют более существенную роль в самоочищении природных вод.Рассмотрим их более подробно.

1. ОБРАЗОВАНИЕ ПЕРВИЧНЫХ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ

Известно несколько путей образования свободных радикалов в природных водах:

– каталитическое инициирование;

– растворение активных газов из атмосферы;

– радиационно-химическое инициирование;

– биологическая эмиссия;

– кавитационные эффекты;

– фотохимическое инициирование.

Каталитическое инициирование.Как правило, в природных водах каталитическое инициирование свободных радикалов связано с одноэлектронным восстановлениемO₂,H₂O₂. В природных водах инициаторами радикалов являются главным образом ионы медиCu⁺. Инициаторами радикалов могут быть ионыFe²⁺ и хелатные комплексы железа (II), но для их образования необходимо восстановление гидроксида железа (III), т.е. необходимо присутствие в водной среде веществ восстановительной природы.

Каталитическое инициирование может протекать по циклическому механизму. При этом окислительной частицей является ион металла в окисленном состоянии. РольO₂(H₂O₂) сводится к регенерации окисленной формы металла при окислении восстановленной формы, образующейся в процессе окисления субстрата-донораDH₂:

2Cu²⁺+DH₂ → 2Cu⁺+D+ 2H⁺

Cu⁺+O₂ ↔ (CuO₂)⁺→Cu²⁺+O₂^-

Cu⁺+H₂O₂↔ (CuH₂O₂)⁺→CuOH⁺+ •OH

или

2Fe³⁺+DH₂→ 2Fe²⁺+D+ 2H⁺

Fe²⁺ + H₂O₂ ↔ (FeH₂O₂)²⁺ → FeOH²⁺ + •OH.

Каталитическое инициирование может протекать и по радикально-цепному механизму. Классический пример радикально-цепного процесса – каталитическое разложениеH₂O₂ в кислой среде:

Инициирование цепи:

Fe³⁺ + H₂O₂ → Fe²⁺ + HO₂• + H⁺

2Fe³⁺+H₂O₂→ 2Fe²⁺+O₂ + 2H⁺.

Продолжение цепи:

Fe²⁺+H₂O₂ →Fe³⁺ + 2 •OH

•OH+H₂O₂→HO₂• +H₂O

HO₂• +Fe³⁺ →Fe²⁺+O₂.

Обрыв цепи:

Fe²⁺ +HO₂• →Fe³⁺ +H₂O₂ и др.

В случае ионов меди окислительно-восстановительный потенциал пары Сu²⁺/Cu⁺слишком низкий (0,153 В), чтобы ионCu²⁺мог окислитьH₂O₂в кислой среде. В то же время при наличии внешних источников инициирования (например, примесь ионовFe³⁺, УФ-излучение) реализуется эффективный радикально-цепной процесс, протекающий по схеме приведенной выше.

Расчеты показывают, что скорость каталитического инициирования радикалов в природных водах может достигать порядка 10^-10моль · л^-1·с^-1.

Растворение активных газов из атмосферы.Образование радикалов в водной среде за счет растворения активных газов из атмосферы может быть связано как с растворением активных радикалов •OH,HO₂•, так и менее реакционноспособныхNO₂,CH₃O₂•. Очевидно, чем более реакционноспособны радикалы, тем меньше глубина проникновения их в толщу воды. Так, радикалы •OH,HO₂• будут реагировать лишь в поверхностном слое. По имеющимся оценкам поток радикальных частиц из атмосферы крайне незначителен. Гораздо более важную роль играет растворение озона. Содержание О₃у земной поверхности невелико. Тем не менее средний поток О₃из атмосферы в воду составляет 10¹⁰молекул · см^-2 · см^-1, что на 3-5 порядков больше, чем потокHO₂•. Стационарная концентрация озона в приповерхностных слоях воды достигает 10^-8моль· л^-1.

В воде озон легко превращается в кислород, причем процесс это протекает через образование промежуточных свободных радикалов •OH,O₂^- и совершается по цепному механизму, включающему 12 элементарных стадий. Суммарный процесс записывается в виде:

2О₃→ 3О₂.

При наличии в водной среде веществ-восстановителей более вероятно взаимодействие растворенного озона не с •OH,HO₂•, а с донорами электрона:

O₃ + DH^- → HO₃ + D^-•

O₃ +D^-• →O₃^-+D•.

Фактически в стационарных условиях в естественной водной среде скорость образования радикалов при растворении озона будет определяться скоростью его поступления в водную среду. При глубине реакционной зоны 10 см эта скорость тем выше, чем выше содержание О₃в атмосфере.

Из других газов в инициировании радикалов может принимать участие NO₂способный отрывать электрон от донора, в частности отH₂O₂:

NO₂ + DH^- → HNO₂ + D^-•

NO₂+HO₂^-→NO₂^-+HO₂•.

В обычных условиях (без принудительного увеличения потока O₃,NO₂ в водную среду) скорость инициирования радикалов за счет растворения активных газов относительно мала.

Радиационное инициированиев отсутствие радиационного загрязнения водной среды осуществляется под действием естественного радиоактивного фона (космических лучей, достигающих поверхности Земли, а также при распаде природных радиоактивных изотопов, в частности⁴⁰К). Скорость образования радикалов под действием космического излучения составляет всего 3 · 10^-18моль · л^-1· с^-1. За счет распада⁴⁰К она еще меньше – 3· 10^-19моль · л^-1· с^-1. Это пренебрежимо малые величины.

В то же время при радиационном загрязнении скорость инициирования свободных радикалов резко возрастает. Например, на Киевском водохранилище после аварии на Чернобыльской АЭС в июне 1986г. скорость инициирования достигала 10 ^-9моль · л^-1· с^-1.

Воздействие радиационного излучения направлено в первую очередь на воду и приводит к образованию целого набора активных и стабильных промежуточных частиц:

α,β,γ

H₂O → •OH, H•, H₂O₂, H₂, e^-.

В аэробной водной среде частицы H•,e^-взаимодействуют с О₂с образованием радикаловHO₂•,O₂^-. Фактически при радиолизе аэрированной воды в нейтральной среде происходит генерация •OHиO₂^-:

α,β,γ

H₂O→ •OH,O₂^-.

О₂

Скорость инициирования радикалов определяется поглощенной дозой и радиационным выходом – числом частиц на 100 эВ поглощенной энергии. Радиационный выход для радикалов •OHиO₂^-равен 3.

Биологическая эмиссия свободных радикалов – малоизученное явление. Известны примеры образования радикалаO₂^-некоторыми видами организмов (макрофагами). Почвенные грибы выделяют одновременноH₂O₂и катализатор, способствующий образованию •OH. Такие грибы участвуют в разрушении столь химически инертных соединений как лигнин, ДДТ. Некоторые почвенные бактерии выделяют радикалNOв ходе окисленияNH₃.

В природной воде образование радикалов за счет биологических процессов происходит опосредованно. Например, микроводоросли стимулируют радикальные процессы в природной воде. Водоросли продуцируют во внешнюю среду вещества-восстановители, которые в присутствии H₂O₂способствуют образованию свободных гидроксильных радикалов, взаимодействуя с ионами меди (как основными природными катализаторами окислительно-восстановительных процессов).

Кавитационные эффектымогут играть значительную роль, но количественно вопрос недостаточно изучен. В толще природных вод присутствуют своего рода «облака» из микропузырьков газовой фазы. Размер пузырьков 1-10 мкм, поверхность их покрыта тончайшей пленкой поверхностно-активных веществ. Вода, которая была бы полностью лишена таких пузырьков, в природе практически не встречается. В обычных условиях доля свободного газа в природных водах по сравнению с растворенным газом составляет всего 10^-9. однако при изменении условий (температура, скорость движения, физические воздействия) эта доля может достигать 10^-2. При этом поверхность раздела газ – вода в водной среде за счет пузырьков газа может увеличиваться на много порядков.

Процессы «схлопывания» пузырьков (кавитация) характеризуются необычайно высокими энергетическими характеристиками (из-за большой поверхностной свободной энергии). В момент «схлопывания» возникают огромнейшие импульсные давления , электрические разряды, происходит ионизация частиц и разрыв химических связей). Кратковременные перепады давлений достигают сотен атмосфер. Возникают большие градиенты электрического поля. Движение природной воды, насыщенной микропузырьками. В электромагнитном поле приводит к интенсификации процессов «схлопывания» и разрыва пузырьков, сопровождающихся образованием свободных радикалов и других активных частиц. Наибольшие нарушения физико-химических свойств водных систем происходят в условиях турбулентного режима течения и наличия неоднородного магнитного поля. динамичный нестационарный характер природной водной среды приводит к непрерывной генерации электрических и магнитных полей, постоянному перераспределению объемных зарядов масс воды. все это определяет возможность участия кавитационных эффектов в инициировании свободных радикалов в природных водах.

Образование свободных радикалов •OHв результате кавитационных эффектов доказано экспериментально. Взаимодействие гидроксильных радикалов с растворенными в воде органическими веществами приводит к образованию вторичных радикалов.

Кавитационные эффекты и их роль в радикальном окислении различных ЗВ наиболее существенны, по-видимому, в океанических и морских водах, а также в глубоководных пресных водоемах.

Фотохимическое инициированиесвободных радикалов в природных водах под действием УФ-излучения представлено множеством реакций. Образование радикалов при этом происходит по нескольким механизмам: 1) гомогенное расщепление связи; 2) перенос заряда; 3) фотоэлектронный перенос; 4) через промежуточное образование электронно-возбужденных частиц.

Гомогенное расщепление связиможет служить эффективным каналом инициирования радикалов, если квантовый выход при действии солнечного излучения превышает 0,1. Это реакции типа:

– отщепление молекул галогена в галогенированных углеводородах:

hν

R–X→R• +X•;

– разрыв связи в нитроксильных соединениях:

hν

RONO→RO• +NO;

– разрыв О-О связи в пероксидных соединениях:

hν

H₂O₂ → 2 •OH

hν

ROOH→RO• + •OH

hν

R–C–O–O–C–R→ 2R• + 2CO₂;

|| ||

OO

– выделение N₂из азосоединеий:

hν

R–N=N–R→ 2R• +N₂;

– фотолиз нитрат- и нитрит-ионов:

hν

NO₂^- → NO + O^-

hν

NO₃^- → NO₂ + O^-.

Фотохимические реакции переноса заряда наиболее существенны для комплексов железа:hν

FeOH²⁺ → Fe²⁺ + •OH

hν

FeOH₂²⁺ → Fe²⁺ + HO₂•

hν

FeOR²⁺→Fe²⁺+RO•,

а также для некоторых комплексов меди

hν

CuX⁺→Cu⁺+X•, где

X• –Cl•,Br•,I• и другие лиганды.

Фотоэлектронный перенос весьма распространен в природных водах:

hν O₂

S → S⁺ + e_aq^- → O₂^-,где

S –молекула субстрата.

Общая схема реакции с участием электронно-возбужденных частицможет быть представлена в виде:

hν + RH + 2O₂

S ↔ ³S^* → R• + SH → RO₂ + HO₂• + S

kT

Зачастую радикалы образуются в результате фотовозбуждения карбонильных групп:

\ hν\

C=O→ •С–O(бирадикал)

⁄ ⁄

\ \ +O₂

•С–O+RH→ •C–OH+R• →RO₂•

⁄ ⁄

\ \

•С–OH+O₂→C=O+HO₂•

⁄ ⁄

Это пример фотокаталитического образования радикалов. Подобная реакция наиболее вероятна для гумусовых веществ.

Суммируя рассмотренные пути образования свободных радикалов, легко убедиться, что в качестве реакционноспособных частиц образуются гидроксильные радикалы •OH, радикалы О₂^-, алкильные радикалыR•, быстро переходящие в малореакционноспособные алкилпероксильные радикалыRO₂, и алкоксильные радикалыRO•.

Особая роль в радикальных процессах окисления в водной среде принадлежит радикалам •OH и О₂^-.

2. СВОЙСТВА •OH, О₂^- И ОРГАНИЧЕСКИХ РАДИКАЛОВ

Радикалы •OH – наиболее реакционноспособные окислители в природной воде.Время жизни радикалов •OHв природных водах определяется его участием в реакциях с РОВ:

–отрыв атома водорода от органических соединений

•OH+RH→R• +H₂O;

–присоединение по кратной связи

\ ⁄ \ ⁄

•OH+C=C→ •C=C–OH;

⁄ \ ⁄ \

–перенос электрона

•OH + 2Br^- → Br₂^- + OH^-;

•OH + CO₃^2- → CO₃^- + OH^-;

•OH + NO₂^-→ NO₂ + OH^-;

•OH + CH₃COO^- → CH₃COO• + OH^-.

В результате суммирования процессов образования и гибели гидроксильных радикалов их стационарная концентрация устанавливается в пределах 10^-17 – 10^-15моль· л^-1.

В общем случае гидроксильные радикалы взаимодействуют со всеми растворенными в воде органическими и неорганическими веществами. При этом в водной среде образуются вторичные свободные радикалы, последующие превращения которых могут приводить к регенерации •OH.

Радикал О₂^- обладает двойственной реакционной способностью, т.е. как окислительными, так и восстановительными свойствами. Наиболее характерные реакции О₂^-:

1) взаимодействие с ионами металлов переменной валентности;

2) как акцептора атома водорода в реакциях с донорами атома водорода;

3) как донора электрона в реакциях с окислителями;

4) диспропорционирование;

5) образование •OH.

Совокупность процессов образования и гибели О₂^-приводит к стационарной концентрации этого радикала в природных водах на уровне 10^-9– 10^-8моль^-1· л^-1.

В нейтральных водных растворах радикалы О₂^- наиболее эффективно взаимодействуют с ионами меди:

О₂^- +Cu²⁺ ↔CuO₂ ↔Cu⁺+O₂

О₂^- +Cu⁺+ 2H⁺↔Cu²⁺+H₂O₂.

Фактически в этих реакциях ионы меди являются катализаторами диспропорционирования радикалов О₂^-.

Акцептор атомов водорода этот радикал эффективно взаимодействует с такими донорами как гидрохинон, фенолы, некоторые амины:

О₂^- +DH^-→HO₂^-+D•^-.

В реакциях с окислителями А радикал О₂^-участвует как донор электрона:

О₂^-+ А → О₂ + А^-.

Наиболее характерны реакции с оксидами азота:

О₂^- + NO₂ → NO₂^- + O₂

О₂^- + NO → ONOO^- + NO₃^-.

Взаимодействие О₂^-сH₂O₂ приводит к образованию гидроксильных радикалов:

О₂^-+H₂O₂ →O₂+ •OH+OH^-.

Одна из основных реакций радикалов О₂^-– их диспропорционирование:

О₂^-+ 2H⁺→ О₂+H₂O₂.

Эта реакция в отсутствие катализаторов вообще не идет. Эффективная константа скорости диспропорционирования О₂^-зависит отpHсреды. В областиpH>6 зависимостьlgk отpH линейна:

lgk= 12,4 –pH.

В биологических системах диспропорционирование радикалов О₂^-катализируется ферментом супероксиддисмутазой. Константа скорости ферментативного диспропорционирования О₂^-составляет 10⁷– 10⁸моль^-1· л · с^-1.

Органические свободные радикалы образуются в ОС в основном в результате вторичных процессов.Органические радикалы обладают чрезвычайно широким спектром свойств и реакционной способностью. По реакционной способности органические радикалы можно подразделить на радикалы-окислителиR_o•, восстановителиR_r• и на радикалы, обладающие и окислительными и восстановительными свойствамиR_or•. Такое разделение носит качественный характер, поскольку окислительные или восстановительные свойства той или иной частицы определяются природой партнера по реакции. Для органических свободных радикалов наиболее характерны следующие реакции.