Электродный потенциал Гальванический элемент

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Утверждено на заседании

кафедры химии 12.10.09

ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ. ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

по дисциплине «Химия» для бакалавров 1-го курса по направлениям:

"Строительство", "Стандартизация и метрология", "Товароведение", "Технология художественной обработки материалов", "Техносферная безопасность", "Эксплуатация транспортно-технических машин и комплексов", "Технология транспортных процессов" всех профилей

Ростов-на-Дону

2011

2

УДК 541.2

Двойной электрический слой. Электродный потенциал. Гальванические элементы: методические указания по дисциплине «Химия» для бакалавров 1-го курса.– Ростов н/Д: Рост. гос. строит. ун-т, 2011. – 12 с.

Содержится краткий обзор по механизму действия гальванических элементов, дается понятие об электродном потенциале металла, зависимость электродного потенциала металла от концентрации ионов этого металла в растворе (уравнение Нернста), раскрывается явление поляризации, электродных процессов.

Предназначены для бакалавров 1-го курса, обучающихся по направлениям "Строительство", "Стандартизация и метрология", "Товароведение", "Технология художественной обработки материалов", "Техносферная безопасность", "Эксплуатация транспортно-технических машин и комплексов", "Технология транспортных процессов" всех профилей дневного и заочного отделений.

Электронная версия находится в библиотеке, ауд. 224.

УДК 541.2

Составители:

проф. В.Т. Мальцев,

ассист. И.В. Власенко

Редактор т.М. Климчук Доп. план 2011 г., поз. 109

__________________________________________________________________

Подписано в печать 14.07.11. Формат 60x84/16. Бумага белая. Ризограф. Уч.-изд.л. 0,6. Тираж 100 экз. Заказ 313

__________________________________________________________________

Редакционно-издательский центр Ростовского государственного строительного университета

344022, Ростов-на-Дону, ул. Социалистическая, 162

© Ростовский государственный

строительный университет, 2010

3

1. Двойной электрический слой. Электродный потенциал

При погружении металлической пластины в раствор соли данного метал-

ла (электрод или полуэлемент) может происходить один из двух процессов:

1. Если металл является активным восстановителем (т. е. легко теряет электроны), то под действием диполей воды, содержащихся в растворе, некото-

рая часть атомов металла оставляет свои электроны на электроде и в виде гид-

ратированных ионов переходит в раствор:

Me0 + mH2О → Men+ • mН2О + п е .

в растворе			на электроде
Или без учета гидратации ионов:
Ме0 → Меn+ + п		.
	е

В результате этого процесса окисления металлическая пластинка заряжа-

ется отрицательно, а катионы металла притягиваются к ней и поэтому приле-

гающий к пластинке слой раствора заряжается положительно. Таким образом на границе металл—раствор возникает двойной электрический слой (ДЭС), как это показано на рис. 1.

а	б

Рис. 1. Образование двойного электрического слоя на границе Металл – раствор его соли MemAcn:

a – в результате перехода ионов металла в раствор;

б– в результате перехода ионов металла из раствора

2.Если сам металл является слабым восстановителем, то его ионы, со-

держащиеся в растворе соли, являются сильными окислителями. Некоторая

4

часть этих ионов подходит к поверхности металлической пластины и восста-

навливается за счет имеющихся в ней свободных электронов:

Men+ + п е → Ме0.

В результате осаждения катионов пластина металла заряжается положи-

тельно и притягивает к себе отрицательно заряженные анионы. Поэтому при-

легающий к пластине слой раствора заряжается отрицательно, как это показано на рис. 1 б. Таким образом, и в этом случае возникает ДЭС.

Разность потенциалов, возникающая в ДЭС на границе металл-раствор,

называется электродным потенциалом.

Непосредственно измерить потенциал отдельного электрода (металла)

невозможно. Поэтому электродные потенциалы измеряют относительно стан-

дартного водородного электрода, потенциал которого принимают равным ну-

лю. Потенциал каждого электрода (металла) зависит от природы металла, кон-

центрации его ионов в растворе, температуры.

Водородный электрод представляет из себя сосуд с серной кислотой

(рис. 2), в который опущена платиновая пластинка, электролитически покрытая губчатой платиной, через которую пропускается водород.

Н2SO4

Рис. 2. Стандартный водородный электрод Водород растворяется в платине и частично переходит в раствор в виде

катионов водорода:

2Н+ + 2 е Н2.

Принято считать потенциал водородного электрода равным нулю при ус-

ловии, что давление в сосуде 105 Па, температура 298 К, а концентрация Н+ в

5

растворе серной кислоты – 1 г-ион/л. Такой электрод называется стандартным.

Разность потенциалов между металлом, погруженным в раствор своей соли с концентрацией ионов металла 1 моль/л, и стандартным водородным электродом при стандартных условиях называется стандартным электродным потенциалом металла (Е0).

Металлы, расположенные в порядке возрастания алгебраического значе-

ния их стандартного электродного потенциала, составляют электрохимический ряд напряжений (ряд стандартных электродных потенциалов), представленный в таблице.

Электродные потенциалы щелочных и щелочно-земельных металлов рас-

считываются теоретически, так как эти металлы в водных растворах взаимо-

действуют с водой.

Значение электродного потенциала количественно характеризует способ-

ность металла отдавать электроны, т. е. его восстановительные свойства (хи-

мическую активность металла). В этом ряду восстановительная активность ме-

таллов в водных растворах сверху вниз уменьшается: металлы, стоящие в на-

чале ряда, легко отдают электроны и превращаются в положительно заря-

женные ионы; металлы, стоящие в конце ряда, с трудом отдают электроны. И

наоборот, окислительная способность катионов металлов сверху вниз увеличи-

вается.

Металлический литий Li – самый сильный восстановитель, а золото Аu –

самый слабый. Ион золота Au3+– самый сильный окислитель, ион лития Li+–

самый слабый.

На основании ряда напряжений можно сделать некоторые важные за-

ключения о химической активности металлов.

1.Каждый металл вытесняет из солей другие металлы, имеющие большие значения стандартных электродных потенциалов, т. е. являющиеся менее сильными восстановителями.

2.Металлы, имеющие стандартный электродный потенциал меньше нуля

(т. е. потенциала стандартного водородного электрода), способны вытеснять

6

водород из кислот.

3. Металлы, имеющие очень низкие значения стандартного электродного

потенциала, т. е. являющиеся сильными восстановителями (от лития до на-

трия), в любых водных растворах взаимодействуют прежде всего с водой.

Электрохимический ряд напряжений металлов

Металл

Электродная реакция

E0, В

1

2

3

Li

Li = Li+ +

-3,045

е

Rb

Rb = Rb+ +

-2,925

е

K

K = K+ +

-2,924

е

Ba

Ba = Ba2+ + 2

-2,90

е

Sr

Sr = Sr2+ + 2

-2,89

е

Ca

Ca = Ca2+ + 2

-2,87

е

Na

Na = Na+ +

-2,714

е

Mg

Mg = Mg2+ + 2

-2,37

е

Al

Al = Al3+ + 3

-1,66

е

Zr

Zr = Zr+ +

-1,58

е

Mn

Mn = Mn2+ + 2

-1,18

е

V

V = V2+ + 2

-1,18

е

Cr

Cr = Cr2+ + 2

-0,913

е

Zn

Zn = Zn2+ + 2

-0,763

е

Cr

Cr = Cr3+ + 3

-0,74

е

Fe

Fe = Fe2+ + 2

-0,44

е

Cd

Cd = Cd2+ + 2

-0,403

е

Co

Co = Co2+ + 2

-0,277

е

Ni

Ni = Ni2+ + 2

-0,25

е

Sn

Sn = Sn2+ + 2

-0,136

е

Pb

Pb = Pb2+ + 2

-0,126

е

Fe

Fe = Fe3+ + 3

-0,037

е

H

H2 = 2H+ + 2

0,000

е

Cu

Cu = Cu2+ + 2

+0,34

е

Cu

Cu = Cu+ +

+0,52

е

Hg

+0,79

2Hg = Hg 22 + 2 е

Ag

Ag = Ag+ +

+0,80

е

Hg

Hg = Hg2+ + 2

+0,85

е

Pt

Pt = Pt2+ + 2

+1,19

е

Au

Au = Au3+ + 3

+1,50

е

Au

Au = Au+ +

+1,70

е

7

Положение металлов в электрохимическом ряду напряжений не вполне соответствует их положению в периодической системе. Это объясняется тем,

что при измерении электродных потенциалов учитывается не только энергия отрыва электронов от отдельных изолированных атомов, но и энергия, которая тратится на разрушение кристаллической решетки и которая выделяется при гидратации ионов.

Зависимость электродного потенциала от концентраций веществ, участ-

вующих в электродных процессах, и от температуры выражается уравнением Нернста:

Е = Е0 + 2,3RT lg Ох zF Re d

Здесь Е0 – стандартный электродный потенциал; R – газовая постоянная;

Т – абсолютная температура; F – постоянная Фарадея (96 500 Кл/моль); z –

число электронов, участвующих в электродном процессе; [Ох] и [Red] –

произведения концентраций (активностей) веществ, принимающих участие в соответствующей полуреакиии в окисленной (Ох) и восстановленной (Red)

формах.

Уравнение Нернста после подстановки в него значений R, F и Т приобре-

тает для 250С (298 К) следующий вид:

Е = Е0 + 0,059 lg C , n

где n – число электронов, принимающих участие в процессе; С – концентрация ионов металла в растворе, моль/л.

Когда в электродном процессе участвует вода, электродный потенциал зависит от концентрации ионов Н+ (или ОН-), т. е. от рН раствора.

Из уравнения Нернста:

Е = Е0 + 0,059 lg Н ,

рН = lg Н ,

lg Н рН ,

Е = – 0,059 рН.

8

В нейтральных растворах (рН = 7) Е = -0,059·7≈ -0,41 В.

2. Гальванические элементы

Если окислительно-восстановительную реакцию осуществить так, чтобы процессы окисления и восстановления были пространственно разделены, и

создать возможность перехода электронов от восстановителя к окислителю по проводнику (внешней цепи), то во внешней цепи возникнет направленное пе-

ремещение электронов – электрический ток. При этом энергия, химической окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую энергию. Устройства, в которых происходит такое превращение, называются химическими источниками электрической энергии, или гальваническими эле-

ментами.

Всякий гальванический элемент состоит из двух электродов – металлов,

погруженных в растворы электролитов; последние сообщаются друг с другом обычно через пористую перегородку. Электрод, на котором в ходе реакции происходит процесс окисления, называется анодом; электрод, на котором осу-

ществляется восстановление – катодом.

При схематическом изображении гальванического элемента граница раздела между металлом и раствором обозначается вертикальной чертой, гра-

ница между растворами электролитов – двойной вертикальной чертой. Напри-

мер, схема гальванического элемента, в основе работы которого лежит реакция

Zn + 2AgNО3 = Zn(NО3)2 + 2Ag,

изображается следующим образом:

Zn | Zn(NО3)2 || AgNО 3 | Ag.

Эта же схема может быть изображена в ионной форме:

Zn | Zn2+ || Ag+ | Ag.

В данном случае металлические электроды непосредственно участвуют в происходящей реакции. На аноде цинк окисляется Zn = Zn2+ + 2е и в форме ионов переходит в раствор, а на катоде серебро восстанавливается Ag+ + е = Ag

9

и в виде металла осаждается на электроде. Складывая уравнения электродных процессов (с учетом числа принимаемых и отдаваемых электронов), получаем суммарное уравнение реакции: Zn + 2Ag+ = Zn2+ + 2Ag.

Максимальное напряжение гальванического элемента, отвечающее обра-

тимому протеканию происходящей в нем реакции, называется электродвижу-

щей силой (ЭДС) элемента. Если реакция осуществляется в стандартных усло-

виях, т. е. если все вещества, участвующие в реакции, находятся в своих стан-

дартных состояниях, то наблюдаемая при этом ЭДС называется стандартной электродвижущей силой данного элемента.

ЭДС гальванического элемента может быть представлена как разность двух электродных потенциалов Е, каждый из которых отвечает полуреакции,

протекающей на одном из электродов. Так, для рассмотренного выше сереб-

ряно-цинкового элемента ЭДС выражается разностью:

ЭДС = ЕAg – ЕZn .

Здесь ЕAg и ЕZn – потенциалы, отвечающие электродным процессам,

происходящим соответственно на серебряном и цинковом электродах.

При вычислении электродвижущей силы меньший (в алгебраическом смысле) электродный потенциал вычитается из большего.

Пример 1. Стандартный электродный потенциал никеля больше, чем у ко-

бальта. Изменится ли это соотношение, если измерить потенциал никеля в рас-

творе его ионов с концентрацией 0,001 г-ион/л, а кобальта – 0,1 г-ион/л?

Решение. Электродный потенциал металла (Е) зависит от концентрации его ионов в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

Е = Е0 + 0,059 lg C . n

Е° для никеля и кобальта соответственно равны – 0,25 и – 0,277В. Опреде-

лим электродные потенциалы этих металлов при данных в условии концентра-

циях:

ЕNi2+/Ni = – 0,25 + 0,058 lg 10-3 = – 0,337 В,

2

10

ЕCo2+/Co = – 0,277 + 0,058 lg 10-1 = – 0,306 В.

2

Таким образом, при изменившейся концентрации потенциал кобальта стал

больше потенциала никеля.

Пример 2. Магниевую пластинку опустили в раствор его соли. При этом электродный потенциал магния оказался равен –2,41 В. Вычислите концентра-

цию ионов магния в г-ион/л.

Решение. Подобные задачи также решаются на основании уравнения

Нернста:

–2,41 = –2,37 + 0,058 lg C,

2

–0,04 = 0,029 lg С,

lgC = – 0,0290,04 1,3793= 2 ,6207, CMg2+ = 4,17 · 10-2 г-ион/л.

Пример 3. Составьте схему гальванического элемента, в котором элек-

тродами являются магниевая и цинковая пластинки, опущенные в растворы их ионов с активной концентрацией 1 г-ион/л. Какой металл является анодом, ка-

кой катодом? Напишите уравнение окислительно-восстановительной реакции,

протекающей в этом гальваническом элементе, и вычислите его ЭДС.

Решение. Схема данного гальванического элемента

(–) Mg | Mg2+ || Zn2+ | Zn(+)

Вертикальная черта обозначает поверхность раздела между металлом и раствором, а две черточки – границу раздела двух жидких фаз – пористую пере-

городку (или соединительную трубку, заполненную раствором электролита).

Магний имеет меньший потенциал (–2,37 В) и является анодом, на котором

протекает окислительный процесс:
Mg –2		= Mg2+.			(1)
	е
Цинк, потенциал которого –0,763В, – катод, т. е. электрод, на котором про-
текает восстановительный процесс:
Zn2+ + 2				= Zn	(2)
			е