Методичні вказівки для практичних робіт 2013

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГІЙ ТА ДИЗАЙНУ

ХІМІЯ І ТЕХНОЛОГІЯ ШКІРИ ТА ХУТРА. ПІДГОТОВЧІ ПРОЦЕСИ

МЕТОДИЧНІ ВКАЗІВКИ до практичних занять студентів всіх форм навчання

освітньо-кваліфікаційного рівня «Бакалавр» напряму 6.051301 – «Хімічна технологія»

КИЇВ 2013

УДК 675(07)

Хімія і технологія шкіри та хутра. Підготовчі процеси: методичні вказівки до практичних занять студентів всіх форм навчання освітньо-кваліфікаційного рівня «Бакалавр» напряму 6.051301 – «Хімічна технологія» / упор.: О. Р. Мокроусова, Е. Є. Касьян, Г. В. Цеменко, О. А. Охмат – К.: КНУТД, 2013. – 47 с.

Упорядники: О. Р. Мокроусова, д-р. техн. наук, проф. Е. Є. Касьян, д-р. техн. наук, зав. кафедрою Г. В. Цеменко, канд. техн. наук, доц.

О. А. Охмат, канд. техн. наук, доц.

Відповідальний за випуск – зав. кафедри технології шкіри та хутра Касьян Е.Є., д-р. техн. наук, проф., зав. кафедри

Затверджено на засіданні кафедри технології шкіри та хутра Протокол № 3 від 15 жовтня 2013 р.

2

1.Підготовчі процеси шкіряно-хутрового виробництва

1.1.Коротка характеристика основних підготовчих процесів та операцій ШХВ

Процес виробництва шкіри та хутра є сукупністю багатьох послідовно виконуваних різноманітних обробок сировини та напівфабрикату. Під час цих обробок сировину та напівфабрикат піддають хімічним, фізико-хімічним та механічним діям. Обробки, основу яких складають хімічні та фізико-хімічні дії, називають процесами, а обробки, котрі базуються на механічних впливах на сировину чи напівфабрикат, - операціями.

Рідинні процеси відіграють найважливішу роль у перетворенні сировини в шкіру чи хутровий напівфабрикат і визначають приналежність технології шкіряного й хутрового виробництва до хімічної технології. У сировині й напівфабрикаті у результаті рідинних обробок відбуваються перетворення, що супроводжуються зміною їхнього складу, властивостей, а також внутрішньої структури.

Підчас механічних операцій кожну окрему шкуру чи напівфабрикат послідовно обробляють на машинах, агрегатах чи пристроях, тому такі обробки називають поштучними (операції міздріння сировини чи голини, двоїння голини чи напівфабрикату та ін.). Виняток становлять сушіння та зволожування, котрі є фізико-хімічними процесами, але виконуються поштучно.

Урезультаті виконання операцій можуть змінюватися розміри і форма оброблюваного об'єкта, а іноді й фізичні властивості.

Упорівнянні з груповими обробками, тривалість яких виражається в годинах, поштучні обробки короткочасні і виконуються протягом секунд або хвилин.

Відмочування. При всіх способах консервування шкіряно-хутрова сировина частково зневоднюється, внаслідок чого відбувається склеювання колагенових волокон і зміна мікроструктури дерми.

Розконсервування сировини і приведення її в стан, максимально наближений до парного як за ступенем обводнювання, так і за мікроструктурою, досягається в процесі відмочування у водневому середовищі з додаванням електролітів та обумовлює його мету. При відмочуванні з сировини видаляються консервувальні речовини, бруд, навал, кров і розчинні білки.

Білки шкури в процесі відмочування взаємодіють із водою та хімічними реагентами, внаслідок чого відбуваються гідратація і обводнення дерми, збільшується її маса і об’єм. Шкури після відмочування мають бути м'якими по всій товщині й площі, матово-білими у розрізі. Деякі методики регламентують вміст вологи в шкурах після відмочування (наприклад, не менше 65 % при виробленні шкір хромового дублення для верху взуття зі шкур великої рогатої худоби).

3

Для прискорення обводнення шкури у відмочувальну рідину добавляють різні хімічні речовини, так звані загострювачі або прискорювачі відмочування. Вони зумовлюють іонізацію активних груп колагену, руйнують деякі електровалентні або водневі зв'язки в шкурі, що й сприяє швидшому обводнюванню сировини.

Як загострювачі процесу відмочування в залежності від виду сировини і її призначення, а також способу консервування застосовують хлорид і карбонат натрію, сульфід і сульфіт натрію, біологічно розкладні ПАР. Загострювачі особливо необхідні при виконанні відмочування прісно-сухої і сухосоленої сировини.

Тривалість відмочування залежить від способу консервування сировини, її виду й обраних технологічних параметрів, наявності загострювачів, режиму обертання обладнання. Відмочування прісно-сухої і сухосоленої сировини відрізняється значною тривалістю, виконанням процесу у дві фази (попереднє й основне) із проміжним розбиванням сировини головним чином у барабані.

З метою запобігання бактеріального пошкодження сировини застосовують антисептики - гексафторсилікат натрію чи амонію та інші, які гальмують розвиток і життєдіяльність бактерій.

Зневолошування. Мета зневолошування - ослаблення зв'язку волосу й епідермісу з дермою та механічне видалення волосу на волосозганяльних машинах або ж повне його руйнування (зневолошування без збереження волосу).

Ослаблення зв'язку волосу й епідермісу з дермою досягається шляхом руйнування епітелійної тканини, яка вистеляє волосяні сумки і утримує волос у дермі. Оскільки основним білком волосу та епідермісу є кератин, то послаблення їх зв'язку з дермою відбувається при руйнуванні (гідролізі) дисульфідних зв’язків цистину. З цією метою можна використовувати луги, відновники (сульфід або гідросульфід натрію та ін.), деякі окислювачі та ферменти.

Із трьох існуючих методів зневолошування у даний час перевагу віддають відновному зневолошуванню з застосуванням сульфіду натрію і гідроксиду кальцію. Ферментативне зневолошування доцільно застосовувати при обробці овчини і козлини, тому що воно дозволяє одержати шерсть, не ушкоджену лужними реагентами, збільшити її вихід, знизити забруднення стічних вод.

При виробництві шкір для низу взуття, юхтових і лимарно-сідельних типова методика виробництва рекомендує проводити зневолошування із збереженням волосу. Оброблювальна рідина містить 0,6...0,8 г/л сульфіду натрію. За таких умов руйнується лише м’який кератин епідермісу, волосяних сумок і коренів волосу, в результаті чого зв’язок волосу з дермою послаблюється. При цьому стержні волосу залишаються неушкодженими.

З підвищенням концентрації сульфіду натрію в розчині разом з м’яким кератином починає руйнуватись твердий кератин стержнів волосу, в результаті чого волос повністю розчиняється.

4

Зневолошування зі спалюванням волосу широко використовують при виробництві шкір хромового дублення, особливо із сировини великої рогатої худоби. Для повного розчинення волосу застосовують значно більші концентрації сульфіду натрію, г/л: для опойка і виростка − 4-6; для півшкурка, бичка, ялівки та бичини легких − 8-10; для бичини і ялівки важких − 10-12.

Зоління полягає в обробці сировини або голини сильнолужними реагентами, в основному суспензією гідроксиду кальцію. Головна мета зоління - більшою чи меншою мірою розпушити волокнисту структуру дерми залежно від виду сировини та призначення готової шкіри. При золінні також послаблюється зв'язок волосу з дермою.

Зоління є одним із найважливіших підготовчих процесів шкіряного виробництва, оскільки зміни в структурі дерми, які відбуваються при цьому, значно впливають на виконання наступних процесів і операцій та якість готових шкір.

Розрізняють зоління зневолошувальне, яке виконують разом зі зневолошуванням в одному розчині, та бубнявне, що його проводять як самостійний процес після окислювального чи ферментного зневолошування. При виробництві еластичних шкір для верху взуття, рукавичних і одежних шкір з метою значного розпушення структури дерми, підвищення її м'якості та еластичності після зневолошувального зоління іноді додатково виконують бубнявне.

При використанні лугів для зневолошування та зоління ці процеси, як правило, суміщають. При цьому кератин волосу і епідермісу особливо сильно руйнується сульфідами. Речовини дерми розчиняються значно краще у вапняних зольних рідинах, аніж у розчинах сульфіду чи гідроксиду натрію. Тому поряд з руйнуванням волосяних сумок і коренів волосу відбувається хімічний та фізичний вплив на білки шкури, що зумовлює розділення та розпушення пучків волокон дерми.

Режими зоління впливають на такі показники властивостей готової шкіри, як межа міцності при розтягуванні, видовження, пористість, щільність, повітре- і паропроникність, м'якість шкір.

Знезолювання. Мета знезолювання - видалити з голини гідроксид кальцію та ліквідувати бубняву. Перед знезолюванням голину промивають проточною водою. При цьому з дерми видаляється розчинений і адсорбований гідроксид кальцію, а також бруд із її поверхні. У результаті промивання дещо знижується бубнява дерми.

Остаточно видаляється зв'язаний з білком кальцій за допомогою знезолювальних реагентів: амонійних солей, наприклад сульфату амонію та слабких органічних кислот, наприклад молочної та фталевої.

Особливість амонійних солей полягає в тому, що при їх гідролізі виникає рівноважна система, у якій кислота утворюється в міру її витрачання, тобто процес автоматично регулюється. Знезолювання виконують при надлишку сульфату амонію. При взаємодії сульфату амонію з гідроксидом кальцію за

5

таких умов утворюється добре розчинна подвійна сіль сульфату кальцію і амонію, яка легко вимивається з голини.

У результаті знезолювання голина переходить у стан, близький до нейтрального, різко зменшується або повністю зникає її бубнява, створюється рН середовища, сприятливий для проведення м'якшення, зменшується вміст у голині іонів кальцію.

М'якшення. Це короткочасна обробка частково чи цілком знезоленої голини ферментними препаратами у водяному середовищі при підвищеній температурі, у результаті якої видаляються залишки гнейсту, відбувається повна ліквідація бубняви, видалення з дерми міжволоконних білків, продуктів розпаду кератину, вуглеводів і жирів шкури, збільшується повітропроникність голини. У процесі м'якшення відбувається більш глибокий поділ структурних елементів лицьового шару дерми, внаслідок чого він стає м'яким, гладким, шовковистим, а готова шкіра - еластичною і більш тягучою.

Як пом’якшувачі застосовують підшлункову залозу і ферментний препарат із неї - панкреатин. До його складу входить більше 10 різних ферментів, що характеризуються протеолітичною, амілолітичною і ліполітичною активністю: трипсин, проліназа, еластаза, амілаза, ліпаза та інші.

Широко впроваджуваний у промисловість ферментний препарат протосубтилін Г-3Х має лише протеолітичну активність. Його краще застосувати при м'якшенні голини зі шкур великої рогатої худоби; а для м'якшення голини зі свинячих шкур він менш ефективний. Оптимальне значення рН для ферментів підшлункової залози 7,8...8,5, для протосубтиліну Г- 3х 7,2...7,6.

Знежирювання. Присутність природного жиру в шкірі призводить до утворення численних дефектів: жирових нальотів, нерівномірного профарбовування, низької адгезії покриття до шкіри. Тому шкіряну сировину, яка містить значну кількість жиру (овчина, степова козлина, свинячі шкури та ін.), обов’язково знежирюють.

Надлишковий вміст жиру також ускладнює обробку хутрової сировини, погіршує зовнішній вигляд і робить важчими готові вироби. При зберіганні хутрового напівфабрикату природний жир, який міститься в дермі, поступово окислюється і знижує міцність шкірної тканини.

Метою знежирювання є видалення жирових речовин із дерми та волосяного покриву. Ефект знежирювання полягає в руйнуванні жирових клітин до вільних жирних кислот, які легко видаляються.

При виробництві шкір хромового дублення знежирювання голини суміщають з переддубильними процесами. Видалення жиру із міжволоконного простору дерми при знежирюванні голини створює умови для рівномірнішої дії дубильних розчинів, жирових емульсій і барвників.

Після знежирювання хутрових шкур блиск волосу зростає, він стає пишнішим і розсипчастим, легко і рівномірно фарбується. Однак надмірне видалення жиру погіршує фізико-механічні властивості волосу, робить його

6

крихким і ламким, а також тьмяним у результаті порушення природного укладання поверхневого лускоподібного шару. Найкращі властивості має волос, який містить близько 1-2 % жиру.

Найбільш поширеним є емульсійний метод знежирювання. Він полягає в обробці сировини, голини та хутрових шкур у розчинах різних за природою ПАР, яким властиві специфічні змочувальна, миюча та емульгуюча дії.

Пiкелювання. Мета процесу - підготувати голину чи хутрову шкурку до дублення і змінити її структуру так, щоб можна було одержати шкіру чи шкірну тканину потрібної м'якості і повноти, забезпечити швидший і рівномірніший розподіл дубильних солей хрому чи інших дубителів по всій товщі дерми.

Пiкелювання полягає в обробці знезоленої та м'якшеної голини або хутрових шкур у пікелі - розчині кислоти і нейтральної солі. Звичайно використовують сірчану, мурашину, оцтову та молочну кислоти і хлорид натрію. Присутня в пікельному розчині сіль запобігає кислотному набуханню дерми. Кислота при пікелюванні остаточно знезолює і нейтралізує голину, котра після м'якшення ще має слабколужний характер. Припиняється дія ферментів, які залишилися в голині.

При пікелюванні рН дерми знижується в кислотну або слабкокислотну область, що необхідно для подальшого дублення. Кислота, що поглинається дермою та волосом у результаті пікелювання, також знижує основність дубильних сполук хрому і тим самим регулює хід процесу хромового дублення.

При виробництві хутра під дією кислот волокниста структура дерми розпушується, що забезпечує її тягучість і м'якість, а також більший вихід по площі. Тому пікелювання хутрових шкур триваліше і часто супроводжується наступним пролежуванням напівфабрикату.

1.2. Характеристика матеріалів, що застосовуються при підготовчих процесах ШХВ

Гексафторсилікат (кремнефторид) натрію Na2SiF6 − білий кристалічний порошок іноді з сіруватим відтінком, слабо розчинний у воді − 6,5 г/л. Активність технічного продукту − 93 %. Токсичний, при використанні потрібна обережність. При гідролізі гексафторсилікат натрію знижує рН розчину до 4,0- 4,5. Використовується як антисептик при відмочуванні сировини, витрати складають 0,5-1,0 г/л.

Формалін технічний HCOH − безбарвна прозора рідина зі специфічним запахом. Під час зберігання може утворюватись каламуть чи білий осад, розчинний при температурі вище 40 °С. Для стабілізації у формалін додають 5- 10 % метилового спирту. Токсичний, при використанні потрібна обережність. Масова частка формальдегіду в технічному формаліні − 37 ± 0,5 %.

Використовується як антисептик під час відмочування сировини, витрати складають 0,5-1,0 г/л.

Карбонат натрію технічний або сода кальцинована Na2CO3 − дрібнокристалічний порошок білого чи світло-сірого кольору. Зберігати його потрібно в сухому приміщенні, тому що він легко поглинає вологу і утворює

7

важкорозчинні грудки. Активність технічного продукту, %, не менша: І сорту −

96,5; ІІ − 90,5; ІІІ − 87,0. Використовується як прискорювач під час відмочування сировини, витрати складають 1,5-3,0 % від маси парної сировини.

Сульфіт натрію може бути кристалічним, безводним і безводним фенольним. Кристалічний сульфіт натрію Na2SO3 ∙7H2O − кристалічний розсипчастий порошок блідо-рожевого чи блідо-жовтого кольору, який на повітрі зневоднюється і перетворюється в білий порошок. Активність не менше 91 % (у перерахунку на Na2SO3 − не менше 45,5 %). Сульфіт натрію безводний Na2SO3 − порошок білого чи злегка жовтуватого кольору. Містить активної речовини в технічному продукті не менше 93 %. Бісульфіт натрію технічний − світло-жовтий розчин, в якому допускається присутність твердої фази у вигляді кристалів. Містить активної речовини, %, не менше: І сорту − 39; ІІ сорту − 35.

Використовується як прискорювач під час відмочування сировини, витрати складають 3,5-4,0 г/л.

Тіосульфат натрію Na2S2O3∙5H2O − являє собою безбарвні кристали. Допускається трохи жовтуватий чи рожевуватий відтінок. Активність хімматеріалу - не менше 98 %. Використовується як прискорювач під час відмочування сировини, витрати складають 3,5-4,0 г/л.

Поверхнево-активні речовини, переважно, неїоногенного характеру використовуються у підготовчих процесах як прискорювачі, для знежирювання сировини та для інтенсифікації рідинних процесів. для відмочування сировини.

Використовується як прискорювач під час відмочування сировини, витрати складають 1,2-1,8 % від маси парної сировини.

Сульфід натрію технічний − кристалогідрат складу Na2S×2Н2О, являє собою монолітну масу, лусочки чи гранули від світлодо темно-коричне-вого кольору. Активність технічного продукту, %: вищого сорту − 72, I сорту – 67, II сорту плавлений – 63. Сульфід натрію дуже гігроскопічний, розпливається на повітрі; здатний при зіткненні з повітрям поглинати кисень і вуглекислоту, перетворюючись у тіосульфат і карбонат натрію. Тому технічний сульфід натрію надходить на шкірзаводи у герметичних упаковках. Розчин технічного сульфіду натрію після відстоювання або фільтрування має бути прозорим зеленувато-жовтого кольору. Використовується для зневолошування шкур під час зоління-зневолошування та сульфідного зневолошування, витрати в разі зневолошування зі спалуванням волосу складають 8,0-10,0 г/л або 3,5-4,6 % від маси парної сировини, в разі зневолошування з збереженням волосу – 0,8-1,0 г/л.

Гідроксид кальцію Ca(OH)2 (гашене вапно) отримують при взаємодії оксиду кальцію (негашеного вапна) з водою. В залежності від кількості доданої для гасіння води утворюється або повітряно-сухий пухнастий порошок гідроксиду кальцію (так звана “пушонка”), або більш-менш пластична маса − вапняне тісто (з концентрацією гідроксиду кальцію близько 300 г/л), або суспензія - вапняне молоко (близько 100 г/л Ca(OH)2 ). Після відстоювання вапняного молока утворюється вапняна вода − насичений розчин гідроксиду кальцію. Розчинність гідроксиду кальцію у воді дуже незначна − близько 1,56 г/л, причому з підвищенням температури рідини його розчинність

8

поступово знижується. Вапняне молоко одержують безпосередньо при гасінні повітряного негашеного вапна або після розведення "пушонки" чи вапняного тіста. Основним показником якості негашеного вапна є вміст у ньому оксиду кальцію й оксиду магнію. Вапно I сорту має вміщувати 85 % оксиду кальцію, а вапно II сорту м не менше 75 %. Вміст оксиду магнію – не більше 5 %.

Використовується під час зоління шкур для створення лужної бубняви та розпушення структури дерми. Витрати в робочій рідині становлять 10-15 г/л.

Сульфат амонію (NH4)2SO4 технічний - кристалічна сіль жовтого або сіроголубого кольору, добре розчинна у воді. Сульфат амонію є сіллю слабкого лугу і сильної кислоти. Внаслідок того, що константа дисоціації іона HSO4− (1×10-2 ) більша за константу дисоціації NH4OH (1,8×10-6), розчин чистої солі має слабокислу реакцію. Значення рН свіжого розчину технічного сульфату амонію, в залежності від ступеня його чистоти, складає 4,2-6,0. Активність сухого технічного продукту складає не менше 98 %. Використовується на процесі знезолювання золеної голини для усунення лужної бубняви та видалення кальцію зі структури дерми, витрати складають 1,5-3,5% від маси голини.

Підшлункова залоза тварин в консервованому кухонною сіллю (15-20% від маси залози) вигляді з активністю 200 од/г застосувується у рідинному процесі м’якшення знезоленої голини. Підшлункова залоза дозується до досягнення активності робочої м’якшильної рідини 0,4-0,5 мл 0,1 н розчину NаОН.

Панкреатин технічний – порошок слабко-жовтого чи сіруватого кольору з вмістом вологи не більше 10 %. Активність - 500 од/г. Витрата для ВРХ панкреатину становить 0,015-0,03 %.

Протосубтилін Г-3х – гігросокпічний світло-сірий чи світло-бежевий порошок, отриманий висушуванням на розпилювальній сушарці культуральної рідини під час глибинного культивування. Випускається з наповнювачем та без нього. Вид наповнювача вибирають за вимогами споживача. Препарат не повинен мати різкого неприємного запаху. У разі використання протосубтиліну Г-3х доля м’якшення знезоленої голини його витрата при активності 7 од/г становить 0,2 %. Тривалість м'якшення — 1,0-1,5 год при температурі 35-37 °С.

Сірчана кислота H2SO4 технічна - масна рідина від безбарвного до світлокоричневого кольору, яка змішується з водою у всіх відношеннях з виділенням теплоти. Випускають декілька сортів сірчаної кислоти, активність якої становить від 94 % (поліпшена, вищий сорт) до 75 % (технічна та регенерована). На шкіряних та хутрових підприємствах використовують технічну сірчану кислоту, яка вміщує біля 75 % H2SO4. Використовується на процесі пікелювання знезоленої голини та хутрової сировини. Витрати складають 1,0-1,2 % від маси голини.

Оцтова кислота CH3COOH технічна - безбарвна або блідо-жовта рідина без механічних домішок з різким запахом та кислим смаком. Випускається трьох марок: їстівна (есенція), очищена і технічна. У шкіряно-хутровому виробництві використовують очищену й технічну кислоту. Вміст оцтової кислоти в очищеному продукті не менше 98 %, у технічній кислоті – не менше 80 %. Очищена оцтова кислота при розчиненні у дистильованій воді не повинна

9

давати помутніння та опалесценції протягом 30 хвилин, для технічної кислоти цей показник не нормується. Використовується в циклі підготовчих процесів для пікелювання знезоленої голини та хутрової сировини. Витрати складають

3,5-7,0 г/л.

Хлорид натрію – кристали світло-сірого або білого кольору. Використовується під час пікелювання голини для стримування кислотної бубняви. Витрати при обробці голини у складі пікеля становлять 6-7 % від маси голини.

1.3. Практичне виконання підготовчих процесів

У табл. 1.1-1.3 наведені параметри підготовчих рідинних обробок сировини у виробництві основних видів шкіряної та хутрової продукції, які будуть використані під час виконання відповідних розрахунків.

Таблиця 1.1

Параметри підготовчих процесів виробництва шкір для верху взуття

№	Процес	РК		Температура,	Тривалість,	Витрата, %, чи концентрація,
пп				оС	год	г/л, хімматеріалів
1	2	3	4		5	6
				Для мокросоленої сировини
1	Відмочування	1,4...1,6		20...23	8,5	Карбонат натрію – 1,4...1,6 %
2	Промивання	2		20...23	1,0	Загальна витрата води – 400 %
		Для прісно-сухої та сухосоленої сировини
3	Попереднє	1,5...2,0	20...22		18...20	Кремнефторид натрію - 0,75 г/л;
	відмочування					ПАР – 1,0...1,5 г/л;
						Сульфіт натрію – 3,5...4,0 г/л;
						Зміна води через 9...10 год
4	Розбивання	1,5...2,0			2,0...2,5
5	Відмочування			так само, як і для мокросоленої сировини
6	Промивання			так само, як і для мокросоленої сировини
7	Зоління-	1,3...1,5		20...22	10...12	Сульфід натрію (60 %-й) – 3,2%
	зневолошування					Гідроксид кальцію – 4,6 %
						Сульфат амонію – 0,3 %
8	Зоління	1,3...1,5		20...22	18...22	Гідроксид кальцію – 8...10 г/л
	бубнявне
	Міздріння
9	Промивання	1,2...1,5		25 - поч.	0,5...1,0	Проточна вода
				35...37 - кін.
10	Знезолювання	1,2...1,5		36...38	1,0	Сульфат амонію – 2,5...3,5 %
						Фталевий ангідрид – 0,5...0,7 %
11	М’якшення	1,2		36...38	1,0...1,5	Панкреатин (акт. 500 од/г) –
						0,015...0,03 %; або
						підшлункова залоза – до
						активності м’якшильної рідини
						0,4...0,5 мл 0,1 н р-ну NaOH;
						або протосубтилін Г-3х (акт.
						7 од/г) - 0,2 %

10