10.Оксикарб.кисл

В и н н а я к и с л о т а (2,3-дигидроксибутандиовая кислота, α,α'-

OH OH

диоксиянтарная кислота) * * .

НООС CH CH CООН

Впервые один из ее изомеров был выделен Шееле из “винного камня”, осадка, выпадающего в бочках при изготовлении виноградного вина.

В молекуле винной кислоты содержится два асимметрических атома углерода с одинаковым набором заместителей, поэтому для неѐ известны три стереоизомера – два оптически активных (D(+)-винная и L(–)-винная кислоты) и один оптически неактивный (мезо-винная кислота):

COOH

COOH

COOH

H

OH

HО

H

H

OH

HО

H

H

OH

H

OH

СООН

СООН

СООН

D (+)-винная кислота

L (

)-виннная кислота

мезо-виннная кислота

D + L = r

(+)-винная кислота (виноградная кислота)

Если взять 50% левовращающей и 50% правовращающей винной кислоты, получим рацемическую смесь, оптически неактивную. Такая смесь называется виноградной кислотой.

Вприроде встречается только D(+)-винная кислота. Особенно много еѐ

ввинограде, который и является исходным сырьѐм для еѐ получения. Винная кислота образует кислые соли (гидротартраты) и средние соли (тартраты). Калиево-натриевая соль винной кислоты называется сегнетовой солью:

OH OH

КООС CH CH CООNa . 4H2O

При взаимодействии с гидроксидом меди (II) в щелочной среде сегнетова соль образует комплекс ярко-синего цвета, получивший название реактив Фелинга, применяемый для качественного обнаружения альдегидной группы.

10.1.5. УГОЛЬНАЯ КИСЛОТА И ЕЁ ПРОИЗВОДНЫЕ

Первым и особняком стоящим членом ряда оксикислот является

О

оксимуравьиная (угольная) кислота HO C OH . В отличие от других оксикислот обе гидроксильные группы угольной кислоты соединены с карбонильной группой и не различаются между собой, являясь карбоксильными (а не спиртовыми) гидроксилами. Поэтому угольная кислота,

222

формально относящаяся к оксикислотам, ближе (хотя и значительно отличается от них) к двухосновным карбоновым кислотам.

Сама угольная кислота является неустойчивым соединением, которое легко разлагается на оксид углерода (IV) и воду, причѐм равновесие сильно сдвинуто вправо:

H	CO					CO				+ H O
2		3					2			2

Тем не менее угольная кислота как двухосновная образует два ряда функциональных производных – неполные и полные галогенангидриды, сложные эфиры, амиды, а также смешанные функциональные производные, многие из которых являются устойчивыми, широко использующимися соединениями.

О

О

HO

C

Cl

Cl

C

Cl

монохлорангидрид угольной кислоты

дихлорангидрид угольной кислоты

(хлоругольная кислота)

(фосген)

О

О

C2H5

O

C

OH

C2H5

O

C

O

C2H5

моноэтиловый эфир угольной кислоты

диэтиловый эфир угольной кислоты

(моноэтилкарбонат)

(диэтилкарбонат)

О

О

HO

C

NH2

Н2N

C

NH2

моноамид угольной кислоты

диамид угольной кислоты

(карбаминовая кислота)

(карбамид, мочевина)

Хлорангидриды угольной кислоты

Монохлорангидрид угольной кислоты (хлоругольная или хлормуравьиная кислота) в свободном состоянии не существует. В момент образования она распадается на СО2 и HCl. Однако эфиры хлоругольной кислоты являются довольно устойчивыми соединениями.

Дихлорангидрид угольной кислоты (фосген) в обычных условиях представляет собой газообразное вещество с запахом прелого сена, в 3-4 раза тяжелее воздуха, малорастворим в воде. Фосген очень ядовит. При вдыхании вызывает отѐк лѐгких. В первую мировую войну применялся как боевое отравляющее вещество.

Получают фосген взаимодействием оксида углерода (П) с хлором на

свету:

h

CО + Cl2

О

Cl C Cl

дихлорангидрид угольной кислоты (фосген)

Фосген проявляет химические свойства, характерные для галогенангидридов карбоновых кислот.

223

Гидролиз фосгена. В присутствии воды фосген медленно гидролизуется с образованием оксида углерода (IV) и хлороводорода:

О

Cl		C				Cl + Н2О		CО2 + 2НCl

фосген

Взаимодействие со спиртами. С эквимолекулярными количествами спиртов фосген образует эфиры хлоругольной кислоты:

О

О

Cl

C

Cl + СН3ОН

Cl

C

ОCН3 + НCl

фосген

метиловый эфир

хлоругольной кислоты

В избытке спирта фосген образует полный эфир угольной кислоты:

О

О

Cl

C

Cl + 2СН3ОН

СН3О

C

ОCН3 + 2НCl

фосген

диметиловый эфир

угольной кислоты

Взаимодействие с аммиаком. Под действием аммиака атомы хлора в молекуле фосгена замещаются аминогруппами с образованием диамида угольной кислоты:

О

О

Cl

C

Cl + 4 NH3

Н2N

C

NH2 + 2 NН4Cl

фосген

диамид угольной кислоты

(карбамид, мочевина)

В промышленности фосген используют для получения мочевины, многих красителей, пластмасс и лекарственных препаратов.

Амиды угольной кислоты

Моноамид угольной кислоты (карбаминовая кислота) в свободном состоянии не существует. Однако соли и эфиры карбаминовой кислоты являются довольно устойчивыми соединениями. Эфиры карбаминовой кислоты называют уретанами.

Диамид угольной кислоты (мочевина или карбамид) представляет особый интерес. Мочевина является конечным продуктом распада белков, содержится в моче человека. В промышленности мочевину получают в больших количествах, так как она широко применяется в качестве удобрения, в синтезе пластмасс и др.

Основные способы получения мочевины (карбамида):

Из углекислого газа и аммиака:

		оC			О
200										+ H2O
					C
CO2 + 2NH3			Н2N						NH2

200 атм

диамид угольной кислоты (карбамид, мочевина)

224

Из фосгена под действием аммиака:

О

О

Cl

C

Cl + 4 NH3

Н2N

C

NH2 + 2 NН4Cl

фосген

диамид угольной кислоты

(карбамид, мочевина)

Из карбоната аммония:

О

О

t

2H2O

NH4O

C

ONH4

Н2N

C

NH2

+

диаммонийная соль угольной кислоты

диамид угольной кислоты

(карбонат аммония)

(карбамид, мочевина)

Мочевина проявляет химические свойства, характерные для амидов карбоновых кислот, а также даѐт некоторые специфические реакции.

=============================================================

10.2. АРОМАТИЧЕСКИЕ ОКСИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ (ФЕНОЛОКИСЛОТЫ)

============================================================

Ароматические оксикарбоновые кислоты – это производные аренкарбоновых кислот, в которых один или несколько атомов водорода в ароматическом кольце замещены на гидроксильные группы.

Наиболее важными представителями ароматических оксикарбоновых кислот являются:

	O	O		O
C	OH	C OH		C OH
	OH
		OH
				OH
2-гидроксибензойная кислота		3-гидроксибензойная кислота		4-гидроксибензойная кислота
(салициловая кислота)
	O			O
	C OH		СН	СН C OH
				OH
	НO	OH
	OH
3,4,5-тригидроксибензойная кислота			2-гидроксикоричная кислота
	(галловая кислота)

Сила ароматических оксикарбоновых кислот в значительной степени зависит от взаимного расположения СООН и ОН-групп в бензольном кольце.

225

Вообще электронодонорные заместители уменьшают кислотность, а электроноакцепторные – увеличивают. Если гидроксил находится в мета- положении по отношению к карбоксильной группе, то он действует на нее только как акцептор (за счет отрицательного индуктивного эффекта -I), облегчая отрыв протона от карбоксильной группы. Эффект сопряжения отсутствует, т.к. цепь сопряжения между двумя заместителями разорвана. Если же гидроксил находится в орто- или пара-положении по отношению к карбоксильной группе, то он действует на нее как индуктивным (-I), так и эффектом сопряжения (+M), причѐм результирующим является донорный эффект, затрудняющий отрыв протона от карбоксильной группы. То есть можно было бы ожидать, что орто- и пара-оксибензойные кислоты близки по силе. Однако в ряду кислот: пара-оксибензойная – бензойная – мета- оксибензойная – орто-оксибензойная самой сильной является орто- оксибензойная кислота:

	O	O		O	O
	C O H	C O H	C	O H	C O H
					ОН
					:
			НО
	:ОН
Ка	3,3 10-5	6,6 10-5	8,3 10-5		1,1 10-3
рКа	4,48	4,2	4,06		2,97

сила кислот увеличивается

Объясняется этот факт тем, что образующийся при отрыве протона от орто-оксибензойной (салициловой) кислоты анион дополнительно стабилизирован за счѐт возникновения внутримолекулярной водородной связи:

O	O
C ОН	C O		H+
	...	+
ОН	О H

10.2.1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ОКСИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Ароматические оксикарбоновые кислоты могут быть получены либо введением в структуру фенола карбоксильной группы (карбоксилирование фенолов) либо введением в молекулу аренкарбоновой кислоты фенольного гидроксила (гидроксилирование ароматических кислот).

Карбоксилирование фенолов оксидом углерода (IV) (реакция Кольбе – Шмитта). При действии оксида углерода (IV) на феноксид натрия при температуре 120 – 140 оС и давлении 5 атм. образуется салицилат натрия, который затем переводят в салициловую (орто-оксибензойную) кислоту:

226

OH	O Na+	OH	O		OH	O
+ NaOH	+ СО	C	O Na+	+ HCl	C	OH
		2
- H2O				- NaCl
фенол	феноксид натрия	салицилат натрия			салициловая кислота

(орто-оксибензойная кислота)

Реакция протекает через стадии образования π- и σ-комплексов:

:O Na+		O		OH	O
H	O	H	O	C		+
					O Na
C		C	O Na	+
	O
комплекс		комплекс		салицилат натрия

Из феноксида калия при более высоких температурах получается пара- оксибензойная кислота:

OH	:O К+				O
+ КOH
- H2O
	H	C	O	H	C	O
			O			O К+
фенол	комплекс			комплекс
OH				OH
			+ HCl
			- КCl
C	O			C	O
	O К+				OH

пара-оксибензойная кислота

Гидроксилирование аренкарбоновых кислот. Сульфированием аренкарбоновых кислот получают аренсульфокислоты, в которых при сплавлении со щелочами сульфогруппа замещается на гидроксильную группу. Этим методом из бензойной кислоты можно получить мета-оксибензойную кислоту:

O

O

O

C

OH

C

OH

C

ONa

H2SO4

2NaOH

- H2O

- 2H2O

SO3Na

SO3H

бензойная кислота

мета-сульфобензойная кислота

динатриевая соль

мета-сульфобензойной кислоты

227

NaOH (сплавление )

- Na2SO3

C

O

ONa

OH

+HCl

-NaCl

C

O

OH

OH

натриевая соль	мета-оксибензойная кислота
мета-оксибензойной кислоты

10.2.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ ОКСИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Реакционная способность ароматических оксикарбоновых кислот обусловлена наличием в их структуре карбоксильной группы, фенольного гидроксила и ароматического ядра.

Образование солей. При действии на ароматические оксикислоты гидрокарбонатов или карбонатов щелочных металлов в реакцию вступает только карбоксильная группа; при действии щелочей – и карбоксильная, и гидроксильная:

C

O

Na+

O

O

NaНСO3

OH

C

- СO2

OH

- Н2О

салицилат натрия

OH

C

O

Na+

салициловая кислота

O

2NaOH

O Na+

-2Н2О

динатриевая соль

салициловой кислоты

С хлоридом железа (III) ароматические оксикарбоновые кислоти дают фиолетовое окрашивание (подобно фенолам).

Образование галогенангидридов. Действием PCl5, PCl3, SOCl2, SO2Cl2 на ароматические оксикарбоновые кислоты получают их галогенангидриды:

C	O	C	O
	OH		Cl
	OH		OH
	+ PCl5		+ HCl + POCl3
салициловая кислота		хлорангидрид салициловой кислоти

Образование сложных эфиров. При нагревании ароматических оксикарбоновых кислот со спиртами в присутствии серной кислоты получают сложные эфиры по карбоксильной группе:

228

C

O

C

O

OH

OСН3

OH

СН3OH

H2SO4

OH

+

+

H O

2

салициловая кислота

метилсалицилат

При нагревании ареноксикарбоновых кислот с уксусным ангидридом

образуются сложные эфиры за счѐт фенольного гидроксила:

C

O

O

C

O

OH

C

OH

O

O

OH

СН3

O

t

O

C

+

СН3

C

O

СН3

+

СН3

C

ОН

салициловая кислота

ацетилсалициловая кислота

(аспирин)

С участием фенольного гидроксила возможно также образование

простых эфиров.

Реакции по ароматическому ядру. Для фенолокислот характерны реакции электрофильного замещения водорода в ароматическом ядре. Так, при взаимодействии салициловой кислоты с нитрующей смесью имеет место

согласованная ориентация входящего

электрофила

NO2+

и уже

в мягких

условиях образуется 2-гидрокси-5-нитробензойная кислота:

O

O

C OH

C OH

OH

H2SO4

OH

+

НNO3

O2N

+

H2O

салициловая кислота

2-гидрокси-5-нитробензойная кислота

Декарбоксилирование. При нагревании фенолокислоты легко теряют

карбоксильную группу:

C

O

OH

OH

t

OH

+

СО2

салициловая кислота

фенол

C

O

OH

t

+ СО2

OH

HО

HО

OH

OH

OH

галловая кислота

пирогаллол

229

10.2.3. ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ АРОМАТИЧЕСКИХ ОКСИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

С а л и ц и л о в а я к и с л о т а (орто-оксибензойная) и еѐ производные широко применяются в медицине. Спиртовые растворы салициловой кислоты и мази на еѐ основе используются в качестве антисептических лекарственных средств. Ацетилсалициловая кислота, салицилат натрия, метилсалицилат и салициламид являются анальгетическими, противовоспалительными и жаропонижающими средствами. Фенилсалицилат (фениловый эфир салициловой кислоты) используется как антисептическое средство при заболеваниях желудка.

C	O	C	O	C	O
	OH		O Na+		OH	O
	OH		OH
					O C СН3
салициловая кислота		салицилат натрия		ацетилсалициловая кислота
					(аспирин)

O

O

O

C NН2

C OСН3

C O

OH

OH

OH

салициламид

метилсалицилат

фенилсалицилат (салол)

Г а л л о в а я

к и с л о т а (3,4,5-тригидроксибензойная кислота)

O

COH

			OH
HО
		OH	. Впервые выделена из французского вина. Название еѐ

произошло от древнего названия Франции (Галлия). Галловая кислота входит в состав дубильных веществ, содержащихся в листьях чая, дубовой коре, чернильных орешках (наростах на листьях некоторых видов дуба, образующихся в результате укола насекомых – орехотворок). Главной составной частью дубильных веществ являются танины, представляющие собой гликозиды галловой кислоты. Водные растворы танина свѐртывают и осаждают белки, поэтому танин используют как кровеостанавливающее средство и при лечении ожогов.

Галловая кислота применяется в синтезе красителей, для получения пирогаллола и в качестве аналитического реагента.

230