24.2. Гомогенные каталитические реакции

Поскольку катализатор не входит в стехиометрическое уравнение химической реакции, но оказывает влияние на ее скорость, логично предположить, что катализатор вначале образует с реагирующими веществами некоторые неустойчивые промежуточные соединения, которые при дальнейших превращениях дают продукты реакции с регенерацией катализатора. Иногда промежуточные продукты представляют собой обычные, но малоустойчивые химические соединения, которые можно выделить и изучить отдельно. Однако в большинстве случаев чрезвычайно малая устойчивость промежуточных продуктов не позволяет их выделить и об образовании промежуточного соединения можно судить иногда лишь косвенно по изменению какого-нибудь свойства раствора. Например, при реакции метафосфорной кислоты с персульфатом калия, катализатором которой является йодоводородная кислота, наблюдается появление желтой окраски раствора, которая исчезает к моменту окончания реакции:

H₃PO₃ + K₂S₂O₈ + H₂O H₃PO₄ + K₂SO₄ + H₂SO₄

Промежуточным продуктом здесь является йод и реакция протекает в две стадии:

1) K₂S₂O₈ + 2HI  I₂ + H₂SO₄ + K₂SO₄

2) H₃PO₃ + I₂ + H₂O  H₃PO₄ + 2HI

Окисление тиосульфат-иона перекисью водорода катализируется молибденовой кислотой:

S₂ + 4H₂O₂ 2S + 2H⁺ + 3H₂O

Предполагается, что промежуточным продуктом является пермолибдат-ион и реакция протекает по схеме:

1) 4Mo + 4H₂O₂  4Mo + 4H₂O

2) S₂ + 4Mo + H₂O  2S + 2H⁺ + 4Mo

Исходя из представлений теории активированного комплекса, предполагается следующая схема каталитического действия.

Некаталитическая реакция между веществами А и В протекает с образованием активированного комплекса АВ^#:

А + В АВ^# C+ D

В присутствии же катализатора Kпроцесс идет в несколько стадий:

1) Обратимая реакция образования промежуточного продукта из катализатора и какого-либо реагирующего вещества:

А + KАK

2) Промежуточный продукт образует активированный комплекс:

Рис. 24.1. Профили пути некаталитической и каталитической реакций.

АK+ ВАВK^#

3) Активированный комплекс распадается на продукты реакции и катализатор:

АВK^#С + D +K

В принципе можно построить поверхность потенциальной энергии и представить профили путей некаталитической и каталитической реакций. Примерная их схема изображена на рисунке 24.1.

Как видно из рисунка, при катализе в данном случае предполагается, что образование промежуточного продукта является экзотермическим процессом, а далее потенциальная энергия системы возрастает в связи с образованием активированного комплекса АВК^#. Из рисунка видно также снижение энергии активации каталитической реакции по сравнению с некаталитическойE=E_о–E_кат. Если считать, что предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса для обеих реакций одинаковы, то отношение констант скоростей каталитической и некаталитической реакций равно

. (24.1)

Так как величина Eстоит в показателе степени, то даже небольшое снижение энергии активации приводит к значительному возрастанию скорости реакции. Например, для реакции разложения ацетальдегида

СН₃СНОСН₄+ СО,

протекающей при 800К в газовой фазе, энергия активации равна примерно 190 кДж/моль. Реакция катализируется парами йода, при этом энергия активации снижается до 135 кДж/моль, т.е. E= 55 кДж/моль (28%). Применяя формулу (24.1), получим

,

т.е. в присутствии катализатора реакция идет в 3500 раз быстрее. Кинетика гомогенной каталитической реакции, протекающей по представленной выше схеме, зависит от свойств промежуточного продукта АК. Для вывода кинетического уравнения реакции представим скорость образования конечного продукта С как скорость мономолекулярного распада активированного комплекса:

. (24.2)

Используя принцип стационарных концентраций, определим концентрацию активированного комплекса из соотношения

k₃[АK][В] =k₄[АВK^#]. (24.3)

Принцип стационарности применим также к промежуточному продукту АK:

k₁[А][K] –k₂[АK] –k₃[АK][В] = 0. (24.4)

Общую концентрацию катализатора [K_о] можно представить как сумму текущей концентрации свободного катализатора [K] и концентрации промежуточного продукта [АK]:

[K_о] = [K] + [АK] =const. (24.5)

Тогда уравнение (24.4) можно записать в виде

k₁[А]([K_о] – [АK]) –k₂[АK] –k₃[АK][В] = 0, (24.6)

откуда

. (24.7)

Определив по уравнениям (24.3) и (24.7) концентрацию [АВК^#] и подставив ее в уравнение (24.2), получим уравнение для скорости реакции:

. (24.8)

Это уравнение лежит в основе описания кинетики гомогенных каталитических реакций. Оно устанавливает пропорциональность между скоростью реакции и концентрацией катализатора, что подтверждается опытом.

При анализе этого уравнения можно рассмотреть некоторые предельные случаи. Промежуточный продукт может быть неустойчивым, и константа скорости k₂ обратного разложения АKможет оказаться очень большой, т.е. промежуточный продукт в основном разлагается на исходные вещества, его концентрация мала, поэтому и скорость его превращения в активированный комплекс и далее в конечные продукты очень мала (k₂ k₃[В]). В этом случае концентрация промежуточного продукта будет близка к равновесной, и в знаменателе уравнения (24.8) можно пренебречь величинамиk₁[А] иk₃[В] по сравнению сk₂. Тогда

, (24.9)

т.е. в этом случае реакция проходит по второму порядку относительно исходных веществ со скоростью, пропорциональной концентрации катализатора. Промежуточный продукт AKс такими свойствами называетсяпромежуточным продуктом Аррениуса. Это название связано с тем, что активная форма молекулы, существование которой предполагалось при выводе зависимости скорости реакции от температуры (см. раздел 22.7), относится к соединениям этого типа.

В другом крайнем случае возможно образование промежуточного продукта, который будет по мере образования немедленно реагировать дальше в сторону образования активированного комплекса и продуктов реакции (k₁[A]<<k₃[В] иk₂<<k₃[В]). В этом случае скорость реакции

v = k₁[A][K_о] (24.10)

и не зависит от концентрации второго исходного вещества, так как при любых, даже самых малых, концентрациях его достаточно для немедленного потребления АK. Промежуточные соединения такого типа называютсявеществами Вант-Гоффа, так как со времени Вант-Гоффа образованием таких веществ объясняют понижение общего порядка реакции по сравнению с возможными предположениями. Можно сказать, что в данном случае реакция имеет нулевой порядок по веществуB. Концентрация вещества Вант-Гоффа, в отличие от вещества Аррениуса, далека от равновесной.

Предложены также другие схемы хода гомогенных каталитических реакций, но во всех случаях скорость реакции зависит от концентрации промежуточного продукта, а значит, и от концентрации катализатора. Если, например, промежуточный продукт Р получается из исходного вещества А и катализатора K по схеме

n+ KL Р,

то константа равновесия этой реакции

, (24.11)

а концентрация промежуточного продукта

. (24.12)

Общая скорость реакции зависит от скорости реакции разложения промежуточного продукта

Р продукты реакции + K

Итак, скорость реакции

. (24.13)

Если равновесиесмещенов сторону образования промежуточного продукта, то есть величинаK_с[A]ⁿ 1, то скорость реакции

. (24.14)

Если же равновесомая смещенная в сторону исходных веществ (K_с[A]ⁿ 1), то

. (24.15)

Константа равновесия K_сзависит от температуры, поэтому при изменении температуры возможно изменение порядка реакциипореагирующим веществам. Такое изменениеобнаружено, например, для реакции разложения пероксиду водорода, которое катализируется ионами. В интервале температур от 0 до 56^оСпорядок этой реакциипоН₂О₂изменяется от нулевогодовторого.