Курс Лекций по Неорганической Химии

слабые из всех межмолекулярных взаимодействий. Однако они являются наиболее универсальными, так как возникают между любыми молекулами.

Таким образом, дисперсионное взаимодействие наблюдается между всеми молекулами, в том числе между молекулами, дипольный момент которых равен нулю. Обусловлено это флуктуацией электронной плотности в молекуле и образованием коротко живущих диполей (время жизни – 10-8 сек). Взаимодействие между этими диполями определяет величину дисперсионного взаимодействия. Способность к смещению электронной плотности (поляризуемость) увеличивается у атомов и молекул, в которых эти атомы включены, тем выше, чем больше радиус атомов. Таким образом, дисперсионное взаимодействие соединений одной подгруппы возрастает сверху вниз. Например, в ряду неполярных молекул F2, Cl2, Br2, I2 наблюдается рост температур кипения и плавления.

Существуют, однако, такие молекулы у которых нет не только дипольного электрического момента, но и электрических моментов более высокого порядка; это - сферически симметричные молекулы, прежде всего молекулы идеальных газов. Однако и благородные газы при охлаждении сжижаются, а при дальнейшем охлаждении образуют (гелий - только под повышенным по сравнению с атмосферным давлением) атомные и кристаллы. Поскольку силы между атомами и молекулами в этих решетках относятся к типу слабых ван-дер-ваальсовых, такие вещества плавятся при довольно низких температурах. Большая часть веществ, которые при комнатной температуре находятся в жидком и газообразном состоянии, при низких температурах образуют молекулярные кристаллы (например, метан).

Энергия дисперсионного взаимодействия, так же как ориентационного и индукционного взаимодействий, пары частиц обратно пропорциональна шестой степени расстояния между ними.

Если бы молекулы только притягивались друг к другу, это привело бы к их слиянию. Но на очень малых расстояниях их электронные оболочки начинают отталкиваться, причем, энергия отталкивания обратно пропорциональна двенадцатой степени расстояния между ними. На малых расстояниях силы отталкивания значительно больше сил притяжения:

91

Рис. 5.16. График зависимости величины потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия от расстояния между молекулами

Структура некоторых молекул и ионов

BF3	+	F-	=	[BF4]-
sp2				sp3
неполярная				неполярный
молекула				ион
NH3	+	H+	=	[NH4]+
sp3				sp3
полярная			неполярный
молекула				ион
искаженный				правильный
тетраэдр				тетраэдр

Н2О и F2О:

•Обе молекулы полярны, кислород sp3-гибридизован. На двух гибридных орбиталях находятся неподеленные пары электронов, поэтому структура молекул – искаженный тетраэдр. У них разная степень окисления кислорода :

Н2О2- и F2О2+

92

Задача Объясните закономерность изменения температуры кипения, наблюдаемую в ряду:

Дисперсионное взаимодействие

Ориентационное и дисперсионное взаимодействие

6. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

6.1 Основные понятия

Химическая термодинамика рассматривает взаимосвязи между работой и энергией применительно к химическим превращениям. Поскольку химическое превращение обычно сопровождается высвобождением или поглощением определенного количества теплоты, оно, как и другие явления природы (в том числе электрические и магнитные), сопровождающиеся тепловыми эффектами, подчиняется фундаментальным принципам (началам) термодинамики. Для предсказания направления протекания химических реакций необходимо знать законы обмена энергией между различными телами (системой) и окружающей средой. Изучением этих законов и занимается термодинамика. Термин «термодинамика» впервые появился в статье В.Томсона в 1854г. и в переводе означает «теплота-работа». Еще раньше (в 1849г.) Томсон предложил термин «термодинамический» для характеристики придуманной Сади Карно тепловой машины, производящей работу. Классическая термодинамика рассматривает вещество с точки зрения изменения макроскопических свойств, таких как давление, температура, объем, потенциал и т.п. и не учитывает природу веществ, квантование энергии, не опирается ни на какие модельные представления об атомно-молекулярной структуре веществ. Описанием вещества с точки зрения микроскопических свойств занимается статистическая термодинамика, которая основана на учете строения вещества, квантовых эффектов и позволяет описать макроскопическое поведение системы на основе анализа процессов, протекающих на микроскопическом уровне.

Химическая термодинамика определяет, в первую очередь, условия (такие, как температура и давление) протекания химических реакций и равновесных состояний, которых они достигают.

93

Термодинамический подход обладает большой общностью, простотой и ведет к решению конкретных задач. При этом остается не раскрытым внутренний механизм явлений. Не отвечает на вопрос «почему?».

Статистическая термодинамика дает строгое обоснование законов и устанавливает границы их применения.

Классическая феноменологическая термодинамика дает полное количественное описание равновесных (обратимых) процессов. Термодинамика неравновесных процессов занимается изучением не сильно отличающихся от равновесных неравновесных (необратимых) процессов.

Химическая термодинамика оперирует с понятием система. Система – это

совокупность веществ, находящихся во взаимодействии и мысленно выделенная из окружающей среды.

Взимодействие заключается в обмене энергией и химическом взаимодействии частиц системы. В зависимости от характера взаимодействия системы с окружающей средой различают открытые, закрытые и изолированные системы. Открытой системой называется система, которая может обмениваться с окружающей средой энергией и массой (веществом). Примером открытой системы может служить живой организм и чашка горячего чая.

Закрытой системой называется система, которая может обмениваться с окружающей средой только энергией. В качестве примера закрытой системы можно привести закрытую банку консервов.

Изолированной системой называется система постоянного объема, в которой не происходит обмена с окружающей средой ни массой, ни энергией. Привести пример изолированной системы затруднительно, т. к. даже Солнечная система является изолированной лишь в первом приближении. В какой-то мере такой системой можно считать закрытый сосуд Дьюара (термос).

Часть системы однородная во всех ее точках по составу и свойствам, отделенная от других ее частей хотя бы одной поверхностью раздела, называется фазой.

Система, состоящая из веществ, находящихся в одной фазе, называется гомогенной. Система, состоящая из веществ, находящихся в разных фазах и имеющих хотя бы одну поверхность раздела, называется гетерогенной. Например, лед и вода (жидкость) в одном сосуде – гетерогенная двухфазная система.

Компонентом системы называется вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее.

Состояние системы определяется ее параметрами. Параметры системы могут быть заданы на молекулярном уровне (координаты, количество движения каждой из молекул, очередность обмена молекул положениями в пространстве, энергией и др.

– микроскопические параметры) и на уровне описания состояния всей системы (макроскопические параметры). Любому макроскопическому состоянию системы отвечает множество различных положений и движений молекул, т.е. множество микроскопических состояний. Макроскопических параметров, в отличие от микроскопических, немного, что очень удобно для их практического применения. Параметры состояния системы — это величины, позволяющие определить состояние системы, непосредственно измерив эти величины. В химии чаще всего

94

используются следующие параметры состояния: давление, температура, объем, концентрация и др.

Различают:

экстенсивные параметры состояния, пропорциональные количеству вещества системы: масса, объем, внутренняя энергия и т. п., и интенсивные параметры состояния, не зависящие от количества вещества системы: давление, температура, вязкость и т. п.

Набор параметров системы называется состоянием системы. Макросостояние определяется усредненными параметрами всей совокупности частиц, а микросостояние – параметрами каждой отдельной частицы.

Изменение состояния системы называется процессом. Различают следующие процессы:

изохорный – процесс, протекающий без изменения объема системы (V = const), изобарный – процесс, протекающий без изменения давления в системе (p = const), изотермический – процесс, протекающий без изменения температуры в системе (T = const),

адиабатный – процесс, протекающий без поглощения и выделения системой теплоты (Q = 0).

Процесс называется обратимым, если он допускает возвращение рассматриваемой системы из конечного состояния в исходное через ту же последовательность равновесных промежуточных состояний, что и в прямом процессе, но проходимую в обратном порядке. При этом в исходное состояние возвращается не только система, но и среда. Обратимый процесс возможен, если и в системе, и в окружающей среде он протекает равновесно. Состояние, в котором система характеризуется неизменностью во времени термодинамических параметров называется равновесным термодинамическим состоянием. Выполняются условия механического, термического и химического равновесия. При этом предполагается, что равновесие существует между отдельными частями рассматриваемой системы и на границе с окружающей средой. Процесс, рассматриваемый как непрерывный ряд равновесных состояний системы называется равновесным. Переход системы из неравновесного состояния в равновесное называется релаксацией. Продолжительность (∆t) – временем релаксации. Очевидно, что обратимый процесс

– равновесный процесс и в идеале достижимый лишь при бесконечно медленном изменении термодинамических параметров. Скорость установления равновесия должна быть больше, чем скорость рассматриваемого процесса. Если невозможно найти способ вернуть и систему, и тела в окружающей среде в исходное состояние, процесс изменения состояния системы называется необратимым.

Так, если уменьшать объем системы, находящейся в равновесии, то при этом увеличится давление (∆P) и возрастет ее температура (∆T) и система в течение времени релаксации придет в другое равновесное состояние. В этом случае процесс можно считать обратимым, если скорость изменения давления (dP/dt) в системе будет меньше скорости изменения давления при релаксации (∆P/∆t):

(dP/dt) << (∆P/∆t)

Важными понятиями термодинамики являются: энергия, теплота и работа.

95

Энергия — общая количественная мера движения и взаимодействия всех видов материи.

В соответствии с различными формами движения материи энергию разделяют на механическую, электромагнитную, ядерную, тепловую, и т. д. Теплота (Q) — форма беспорядочного (теплового) движения образующих тело частиц (молекул, атомов, электронов и т. д.).

Количественной мерой теплоты служит количество теплоты, т. е. количество энергии, получаемой или отдаваемой системой при теплообмене. Теплота измеряется в единицах энергии: Дж (Джоуль), кал (калория) (1кал = 4,184Дж). Работа (А) — произведение обобщенной силы на обобщенную координату. Механическая работа представляется произведением силы на перемещение. Электрическая работа рассматривается как произведение заряда на разность потенциалов. Работа расширения идеального газа равна произведению давления на изменение объема. Здесь сила, давление, разность потенциалов — обобщенная сила, а перемещение, изменение объема, заряд — обобщенная координата.

Теплота и работа являются эквивалентными формами передачи энергии.

Состояние системы определяется различными функциями, называемыми функциями состояния.

Функция состояния — функция независимых параметров системы, изменение которой не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное, а зависит только от состояния системы в этих точках.

Разделение переменных на параметры состояния и функции состояния достаточно условно, так как в данном случае если X является функцией Y, справедливо и обратное утверждение. За параметры состояния приняты величины, абсолютное значение которых можно непосредственно измерить (температура Т, давление Р, объем V, плотность d, концентрации компонентов С). Функции состояния (внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S, энергия Гиббса G) имеют размерность энергии (Джоуль, калория, и.т.д). Для функции состояния можно измерить или рассчитать лишь ее изменение (Δ). Отношение между параметрами и функциями состояния системы аналогично отношению аргументы и функции в математике. Определенному набору параметров системы соответствуют определенные значения функций состояния. Находящуюся в равновесии гомогенную систему можно, очевидно, однозначно определить измерив концентрации всех ее веществ, температуру и объем. Изменение функции состояния рассматривается как разность ее значений в конечном и исходном состояниях системы, например,

Х = Х2 - Х1 Индексы «1» и «2» характеризуют начальное и конечное состояния системы,

соответственно.

Теплота и работа не являются функциями состояния системы и зависят от пути перехода системы из одного состояния в другое.

Внутренняя энергия системы (U) — это кинетическая и потенциальная энергия частиц, за вычетом потенциальной и кинетической энергии системы как целого.

96

Кинетическая энергия включает энергию хаотического (теплового) движения всех микрочастиц системы (молекул, атомов, ионов и т. д.), энергию колебательных и вращательных движений атомов в молекулах. Потенциальная энергия обусловлена взаимодействием этих частиц за счет сил притяжения и отталкивания (ядерных, электромагнитных, гравитационных).

Если перемещать сосуд с веществом с некоторой скоростью, то кинетическая энергия такого перемещения сосуда как целого не включается во внутреннюю энергию системы, ограниченной размерами сосуда.

Абсолютная величина внутренней энергии тела неизвестна, но для изучения химических явления важно знать только изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое. Это характерно для всех функций состояния системы.

Поскольку для нахождения изменения функций состояния и сравнения их между собой необходим единый уровень отсчета, то ввели понятие стандартного состояния вещества (системы). Стандартное состояние выбирают из соображений удобства расчетов; оно может меняться при переходе от одной задачи к другой. Значения термодинамических величин в стандартном состоянии называют стандартными и обозначают обычно с «нулем» в верхнем индексе, например, Н°, G°. Для химических реакций ΔG0, Н0 равны изменениям соответствующих G, Н реагирующей системы в процессе перехода от исходных веществ, находящихся в стандартном состоянии, к продуктам реакции, находящимся в стандартном состоянии.

Одно из возможных стандартных состояний характеризуется стандартными

условиями: давлением (р°), составом (молярная концентрация сМ °), температурой Т0:

р° = 101325 Па = 1 атм; с° = 1 моль/л (СМ), Т0 = 298,15 К.

6.2 Первый закон (начало) термодинамики

Суть первого закона термодинамики заключается в том, что тела могут обмениваться между собой энергией в виде тепла и работы, при этом энергия не исчезает и не возникает ниоткуда. Отсюда видно, что этот закон представляет собой одну из форм закона сохранения энергии.

Пусть какая-то закрытая система совершает незамкнутый процесс, переходя из состояния I в состояние II. При этом она поглощает теплоту Q совершает работу А по преодолению действия внешних сил (работа, совершаемая системой над внешней средой). В общем случае состояния I и II могут отличаться значениями своих параметров, т. е. в самой системе могли произойти какие-то изменения, и в общем случае сумма количества теплоты, поглощенного системой, и работы, которую внешняя среда совершила над системой при этом, не равна нулю и приводит к изменению внутренней энергии:

U = Q+А

Основываясь на этой формуле можно дать следующую формулировку первого начала термодинамики:

97

Количество энергии, которое выделяется или поглощается системой в форме теплоты и работы, равно изменению внутренней энергии.

Или:

Количество теплоты, полученное системой, идѐт на изменение еѐ внутренней энергии и совершение работы против внешних сил.

Q = U + A/.

Первое начало термодинамики было сформулировано в середине XIX века в результате работ Ю. Р. Майера, Джоуля и Г. Гельмгольца. Первое начало термодинамики часто формулируют как невозможность существования вечного двигателя 1-го рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какоголибо источника.

Как и для любой функции состояния системы:

Изменение внутренней энергии системы при переходе еѐ из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданного системе и не зависит от способа, которым осуществляется этот переход.

Первый закон (первое начало) термодинамики можно сформулировать так: «Изменение полной энергии системы в квазистатическом процессе равно количеству теплоты Q, сообщѐнного системе, в сумме с работой A, совершѐнной над системой внешними силами и полями, за вычетом работы A', совершѐнной самой системой против внешних сил»:

ΔU = Q + A - A'

Эта формула является математической записью первого закона термодинамики. Если δQ > 0, то это означает, что тепло к системе подводится.

Если δQ < 0, аналогично — тепло отводится.

Если δQ = 0, то систему называют адиабатически изолированной.

Для открытых систем надо учитывать, что внутренняя энергия – величина экстенсивная и зависит от массы системы и математическое выражение первого закона будет:

U = Q + A - A' + ЕМ, где ЕМ – энергия, связанная с изменением массы системы (количества вещества).

С учетом взаимодействия системы с квантами лучистой энергии (электромагнитного излучения), проникающей радиацией, электромагнитным полем надо добавить соответствующее слагаемое Е* :

U = Q + A - A' + ЕМ + Е*

6.3 Теплота реакции и энтальпия

Для химических процессов характерно разрушение старых и образование новых связей между атомами. Отличительным признаком химической реакции является изменение состава системы в результате перераспределения массы между реагирующими веществами. Энергия, проявляющаяся только в результате химической реакции называется химической энергией. Она является частью внутренней энергии системы, рассматриваемой в процессе химического

98

общ.

общ.,

превращения и идет на свободную, выделяющуюся теплоту (теплоту реакции) и различные работы.

Тепловой эффект (теплота) химической реакции – это максимальная теплота процесса, поглощаемая или выделяемая термодинамической системой в результате химического превращения исходных веществ в продукты реакции при постоянных V,T (изохорно-изотермический процесс) или р,Т (изобарноизотермический процесс), отнесенная к химическому количеству веществ равному стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Основное уравнение первого закона термодинамики применительно к химическим реакциям записывот в виде:

∆U = Q – A

где ∆U – изменение внутренней энергии системы, Q – теплота реакции, поглощенная системой, A – сумма работ объемной деформации (против внешних сил), против электрических, магнитных, звуковых и других проявляющихся ходе химической реакции.

Различные химические реакции могут протекать как при постоянном объеме, так и при постоянном давлении. Определим, изменению каких функций состояния соответствуют при этом их тепловые эффекты.

Пусть система совершает работу только против сил внешнего давления, тогда изменение внутренней энергии будет равно:

U=Q - р V,

где р — внешнее давление, а V— изменение объема.

Произведение р V = А —работа объемной деформации, причем, она положительна ( V>0) при увеличении объема системы и отрицательна при уменьшении ( V<0). Если реакция протекает при постоянном объеме, то изменение объема равно нулю, следовательно, произведение p V = 0. Таким образом, тепловой эффект

химической реакции, протекающей при постоянном объеме и температуре, равен изменению внутренней энергии системы:

QV,Т = U.

Индекс «V,Т» обозначает, что реакция протекает при постоянном объеме и температуре.

Часто химические процессы проводят при постоянном (атмосферном) давлении. Рассмотрим, чему будет равен тепловой эффект реакции при постоянном давлении и температуре. В этом случае:

U2 - U1 = Qp,Т –(V2 – V1).

Отсюда

Qр,Т = (U2+p V2) - (U1 + pV1).

Выше отмечалось, что параметры системы подпадают под определение функции состояния, так как их изменение зависит только от значений в начальном и конечном состояниях системы. Поэтому произведение давления на объем будет функцией состояния системы, а сумма этого произведения с внутренней энергией также будет представлять функцию состояния, которая называется энтальпией (H):

H = U + pV.

Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном

99

давлении, равен изменению энтальпии системы:

Qр,Т = Н2 –Н1 = Н,

где H1 — энтальпия исходных веществ, а H2 — энтальпия продуктов реакции. Иными словами, Qp,Т , так же как и QV,Т , не зависит от пути протекания реакции.

По знаку теплового эффекта реакции делятся на: эндотермические (Q>0) — реакции, протекающие с поглощением тепла, и экзотермические (Q<0) — реакции, в результате которых тепло выделяется.

Запись термохимических уравнений отличается от записи уравнений химических реакций. При написании термохимических уравнений реакций необходимо указать дополнительную информацию:

а) для всех участников процесса — и для реагентов (веществ, вступивших в реакцию), и для продуктов (веществ, образовавшихся в результате реакции), используя нижние индексы, указывают их агрегатные состояния:

«к» — кристаллическое (иногда «т» – твердое); «ж» — жидкое; «г» — газообразное; «р» — раствор.

б) в правой части уравнения указывают тепловой эффект реакции. Например:

2 NaК + Н2ОЖ = 2 NaОН Р + Н2 Г + 368 кДж

В термохимических таблицах обычно приводятся тепловые эффекты реакций при постоянном давлении, которые обозначаются: rH0T, где нижний индекс Т соответствует температуре, к которой относится данное значение теплового эффекта (обычно для Т= 298 К). Верхний индекс «°» означает, что все участники реакции находятся в стандартных состояниях. Этот тепловой эффект реакции называют изменением энтальпии реакции или чаще просто энтальпией реакции. Уравнение выше упомянутой реакции записывается так:

2 NaК + Н2ОЖ = 2 NaОНк + Н2 Г rH0298 = -368 кДж

Отрицательное значение энтальпии реакции свидетельствует о том, что реакция экзотермическая. Очевидно, что система, в которой мы рассматривали изменение энтальпии химической реакции, является закрытой термодинамической системой. Экспериментальным определением тепловых эффектов различных реакций занимается раздел химии, называемый термохимией. Найденные величины составляют основы справочников. С их помощью можно рассчитать тепловые эффекты других реакций, даже тех, которые провести экспериментально невозможно. Для этого необходимо составить цикл из термохимических реакций, которые можно осуществить экспериментально и результатом сложения которых является искомая реакция. Для составления подобных термохимических циклов необходимо познакомиться с важнейшими определениями, приведенными ниже.

6.4 Стандартная теплота (энтальпия) образования соединения

Эта величина является одной из ключевых величин в термодинамике.

Стандартной энтальпией образования химического соединения называют стандартное изменение энтальпии в результате реакции образования 1 моля этого вещества из простых веществ, взятых в том агрегатном состоянии, в котором они находятся при стандартных условиях и данной температуре.

100