4.3.3 Происхождение электрического тока в электрических системах. Закон Фарадея.

Если замкнуть электрохимическую систему проводником первого рода или подключить ее к внешнему источнику тока, то через нее начнет проходить электрический ток. Как известно, прохождение тока через проводники первого и второго рода не приводит к химическим превращениям веществ. Такие превращения происходят на границах изменения типа электрической проводимости.

Так как каждый элементарный акт электрохимической реакции сопровождается выделением или присоединением одного или нескольких электронов, то естественно, что чем большее число электронов пройдет через границу раздела проводник первого рода - проводник второго рода, тем больше будет прореагированная масса веществ – участников реакции.

Поскольку число прошедших через границу раздела электронов есть количество электричества, то изложенные соображения приводят к двум функциональным законам, открытым в 1833 – 1834 годах Фарадеем.

Первый закон Фарадея может быть сформулирован так:

Если на границе раздела проводник первого рода - проводник второго рода при прохождении постоянного электрического тока протекает электрохимическая реакция, то масса каждого из участников реакции, претерпевших превращение, прямо пропорциональна количеству прошедшего через границу электричества.

Первый закон Фарадея можно представить уравнением:

m_i= q_i* I * τ (4.3.1)

Где m_i– масса вещества претерпевшего превращение на электроде;

q_i– фактор пропорциональности, называемый электрохимическим эквивалентом и показывающий, какое количество претерпело превращение при прохождении через границу раздела фаз единицы количества электричества;

I – постоянный ток проходящий через границу раздела;

τ – время прохождения тока.

Второй закон Фарадеяявляется следствие первого. Согласно второму закону Фарадея:Если на границе раздела проводник первого рода – проводник второго рада протекает электрохимическая реакция, в которой участвуют несколько веществ, то массы участников реакции, претерпевших превращение относятся друг к другу как их химические эквиваленты.

Число молекул или ионов в одном моле вещества равно числу Авогадро (N= 6.02 * 10²³ моль^-1). И если каждая молекула или ион в электрохимической реакции вступает во взаимодействие с n электронами, то превращение одного моля вещества будет связано с затратой или освобождением nn е количества электричества (где – заряд электрона равный 1,602 * 10^-19Кл).

Соответственно превращение вызванное одним молем электронов, будет связывать или освобождать n * е = F – количества электричества.

Величина F называется константой Фарадея. Численно она равна:

F = n * е = 6,02 * 10²³ * 1,602 * 10^-19 = 96487 ≈ 96500 Кл на моль электронов.

Объединенный закон Фарадея можно выразить следующей формулой.

m_i = * I * τ(4.3.2)

4.4 Электрохимический потенциал и равновесия на границах раздела фаз.

4.4.1 Электрохимический потенциал

Количественной характеристикой электрохимической системы является напряжение - разность потенциалов правильно разомкнутой цепи, которая является суммарным эффектом возникновения скачков потенциала на каждой из гетерогенных границ раздела.

Рассмотрим чем же обусловлено появление скачка потенциала на границе раздела фаз.

В электростатике потенциалом в данной точке электрического поля называется работа, которую необходимо совершить для переноса единичного «воображаемого» заряда из бесконечности в вакууме в данную точку фазы.

Термин «воображаемый» предполагает, то переносимый заряд химически не взаимодействует с фазой и что работа переноса связана лишь с электростатическим взаимодействием. Значение этой работы определяет внутренний потенциал – Ф.

Рис. 4.4.1

Очевидно, что при переносе заряда не из вакуума в фазу, а из одной фазы в другую, необходимо так же затрагивать работу – переноса и она может быть определена как разность соответствующих внутренних потенциалов фаз относительно вакуума.

Рис. 4.4.2

В связи с тем, что работа переноса заряда в электрическом поле не зависит от пути переноса следует:

φ_1,2 = Ф- Ф(4.4.1)

Разность внутренних потенциалов называется гальвани - потенциалом и обозначается φ(фи).

В реальных процессах участвуют не воображаемые заряды, а реальные (электроны, ионы). При переносе таких частиц из вакуума в данную фазу также необходимо затратить работу. Однако в этом случае возникают силы электростатического взаимодействия и силы химического взаимодействия реальной частицы с фазой, которые в принципе, являются электростатическими, но не ограничиваются лишь кулоновским взаимодействием. Таким образом, перенос из вакуума в фазу реальной частицы связан с затратой как электрической так и химической работы переноса.

Эту работу обычно относят к переносу не одной реальной частицы, а одного моля частиц и называют электрическим потенциалом фазы

Ф(4.4.2)

В этом уравнении химическая работа связана с химическим потенциалом , а электрическая с внутренним Ф. Электрохимический потенциал измеряется в джоулях и характеризует энергетическое состояние заряженных частиц в фазе.

При переносе одного моля реальных частиц из фазы в фазу работу переноса можно охарактеризовать разностью электрохимических потенциалов:

==

Процесс переноса частиц продолжается до тех пор, пока в системе не наступит электрохимическое равновесие, при котором , а их разность будет равна нулю= 0

Тогда можно записать

= -=

Из полученного выражения

φ_1,2 =(4.4.3)

Таким образом, электрическую разность потенциалов между двумя точками расположенными на границах раздела фаз определяют Гальвани – потенциалы. Но из полученного выражения видно, что теоретически рассчитать Гальвани – потенциал нельзя, так как он при равновесии электрической системы определяется разностью химических потенциалов, которую для разных фазопределить нельзя, так как нельзя определить и рассчитать абсолютное значение химического потенциала.

Измерить Гальвани – потенциал так же нельзя, так как нельзя измерить разность потенциалов в точках, расположенных в различных фазах.