10.4. Ингибиторы гидратообразования и их свойства

Для предотвращения гидратообразования широко применяют ингибирование газа специальными реагентами подачей их в поток. В качестве ингибиторов можно использовать водные растворы метанола, гликолей, гликолевых эфиров, некоторых солей.

Водные растворы ди- и триэтиленгликолей в качестве ингибитора предпочтительно применять до температур – 10 °С. При низких температурах разделение гликолевого раствора и углеводородного конденсата происходит очень трудно.

Водные растворы этиленгликоля (ЭГа) можно использовать при температуре – 35 °С. При более низких температурах он становится трудно перекачиваемым, часть раствора постепенно накапливается в трубопроводах, что увеличивает потери давления на установке.

При температурах ниже – 40 °С в качестве ингибитора для предупреждения гидратообразования рекомендуется применять метанол.

Иногда возможно также применение комбинированных ингибиторов, состоящих из нескольких веществ. К ним можно отнести смеси гликоля с метанолом и бутиллактоном (БЛО), метилпирролидоном и так далее.

Для борьбы с гидратообразованием используют этилкарбитол, являющийся побочным продуктом производства эфиров гликолей. Этилкарбитол в основном состоит из моноэтилового эфира диэтиленгликоля и этиленгликоля (около 95 %), в состав раствора входят также ДЭГ (1 %), этилцеллозоли, пропиленгликоль и вода. Этилкарбитол – прозрачная, бесцветная жидкость с температурой замерзания – 60 °С и кипения 202 °С. Плотность при 20 °С составляет 0,99 кг/л и вязкость – 4,5 МПас.

При проектировании систем добычи, сбора и обработки газов необходимо принять во внимание следующее:

а) ввиду большой вязкости и плотности, гликоли склонны к скоплению в отдельных неровных участках шлейфовых газопроводов, образуя так называемые «застойные зоны», что приводит к уменьшению свободного сечения газопроводов и, следовательно, к увеличению их гидравлических потерь; при использовании водных растворов метанола вероятность образования «застойных зон» мала, поэтому в скважины и шлейфы чаще всего подают водные растворы метанола;

б) метанол более летуч, ввиду чего его потери в газовой фазе на два порядка больше, чем потери гликолей;

в) из-за низкой температуры застывания метанола и его растворов хранение их в условиях Крайнего Севера требует меньше эксплуатационных затрат, чем хранение ДЭГа и его растворов; кроме того, метанол в 7 – 8 раз дешевле, чем гликоли.

На практике для борьбы с гидратообразованием в стволах скважин и шлейфах газопроводов используют водные растворы метанола. Растворы гликолей применяют для обеспечения безгидратной работы установок низкотемпературной сепарации (НТС).

Метанол представляет собой бесцветную прозрачную жидкость плотностью 0,81 и молекулярной массы 32,04. С водой смешивается в любых отношениях. Упругость паров метанола при температуре 20 °С составляет 11864 Па. Температура кипения при атмосферном давлении равна 64,7 °С, а температура замерзания – 97,1 °С.

11. Методы подготовки природного газа

11.1. Основные процессы подготовки

Физические методы переработки продукции месторождений основаны на процессах следующих трех групп.

1. Газогидромеханические процессы, скорость протекания которых определяется законами газогидродинамики (сепарация, центрифугирование, фильтрация и тому подобное).

2. Тепловые процессы, скорость протекания которых определяется законами теплопередачи (охлаждение, нагревание и конденсация).

3. Массообменные (диффузионные) процессы, скорость которых определяется законами массопередачи.

Промысловая подготовка газа – это разделение многокомпонентных газообразных или жидких смесей с использованием сепарации, фильтрации, абсорбции, адсорбции, ректификации и экстракции.

Сепарационные процессы – отделение жидких или твердых частиц газа, наиболее распространены при подготовке в заводских условиях.

Технологические схемы практически всех промысловых установок и дожимных компрессорных станций (ДКС) включают в себя те или иные сепарационные процессы, которые служат для разделения жидких и газовых фаз, образовавшихся при изменении температуры и давления смеси, а также для отделения механических примесей из газов и жидкостей.

Установки подготовки газа к транспорту, включающие в себя только сепарационные процессы, на практике принято называть установками низкотемпературной сепарации (НТС).

При больших объемах транспортируемого газа его осушка является наиболее эффективным и экономичным способом предупреждения образования кристаллогидратов в магистральном газопроводе. В результате осушки газа точка росы паров воды должна быть снижена ниже минимальной температуры при транспортировке газа. Газ осушают на специальных установках жидкими или твердыми веществами.

Абсорбция – избирательное поглощение газов или паров жидкими поглотителями-абсорбентами. В этом процессе происходит переход вещества или группы веществ из газовой или паровой фазы в жидкую. Абсорбция – избирательный и обратимый процесс. Переход вещества из жидкой фазы в паровую или газовую называется десорбцией. Обычно оба процесса объединяются в один производственный цикл.

При десорбции, которую проводят после абсорбции, целевой компонент выделяется из жидкого поглотителя. Очевидно, что условия проведения абсорбции и десорбции прямо противоположны. В первом случае происходит растворение газа в жидкости, этому способствуют повышение давления и понижение температуры. Абсорбент, поглотивший в процессе абсорбции целевые компоненты, называется насыщенным или отработанным. Абсорбент, освобожденный в процессе десорбции от целевых компонентов, называется регенерированным и после охлаждения насосом может быть снова возвращен на абсорбцию. Таким образом, получается замкнутая абсорбционно-десорбционная система.

Примером абсорбционного процесса может служить гликолевая осушка природного газа. В процессе абсорбции гликоль (ДЭГ, ТЭГ) поглощает пары воды из природного газа. Регенерированный раствор снова возвращается в абсорбер.

По технологической схеме установки осушки газа (рис. 11.1) влажный газ поступает в нижнюю скрубберную секцию абсорбера 1, где отделяется от капельной жидкости и далее поступает в контактор. В контакторе газ, двигаясь снизу вверх навстречу абсорбенту, осушается, а затем проходит в верхнюю секцию, где отделяется от капель абсорбента высокой концентрации, уносимого с верхней тарелки контактора. Осушенный газ из абсорбера поступает в магистральный газопровод.

Рис. 11.1. Технологическая схема установки осушки газа гликолями:

I – газ сырой; II – газ сухой; III – газ регенерированный;IV – охладитель; V – насыщенный ДЭГ; VI– конденсат; VII – пар. 1 – абсорбер;2 – регулятор уровня; 3 – выветриватель; 4 – фильтр; 5 – десорбер; 6– холодильник; 7 – эжектор; 8 – насос; 9, 10 – теплообменники

Насыщенный раствор абсорбента из контактора сначала проходит теплообменник 9, выветриватель 3, фильтр 4, затем паровой подогреватель (ребойлер), установленный в нижней части десорбера 5, где нагревается до установленной температуры. После нагревания в ребойлере раствор поступает в выпарную колонну (десорбер) 5.

Водяной пар, отделяющийся из раствора, поступает в холодильник 6, где основная часть его конденсируется, а затем в сборник конденсата 8. Часть воды из этого сборника направляется обратно в верхнюю часть колонны, чтобы понизить температуру. В результате подымающиеся пары абсорбента конденсируются и сливаются вниз, что сокращает потерю абсорбента.

Раствор абсорбента, регенерированный до заданной концентрации, сначала проходит через теплообменник 9, где охлаждается насыщенным раствором, затем дополнительно охлаждается водой в теплообменнике 10 и поступает в контактор для орошения.

В качестве абсорбента для осушки природного газа широко применяют гликоли, причем преимущественно диэтиленгликоль и триэтиленгликоль. Если требуется осушка природного газа, в котором содержатся углеводородный конденсат с значительным количеством ароматических углеводородов, то при выборе абсорбента предпочтение отдается этиленгликолю. В этих условиях этиленгликоль может оказаться экономически эффективнее диэтиленгликоля и триэтиленгликоля, так как он менее растворим в углеводородном конденсате, содержащем ароматические углеводороды.

Широкое применение гликолей для осушки природного газа обусловлено их высокой гигроскопичностью, стойкостью к нагреву и химическому разложению, низким давлением пара и доступностью при сравнительно невысокой стоимости.

Этиленгликоль или, как принято называть, гликоль (СН₂–ОН==СН₂–ОН)– простейший двухатомный спирт. Бесцветная густоватая жидкость сладкого вкуса, без запаха. Молекулярная масса его 62,07, плотность= 1,115 г/см³, температура кипения при атмосферном давлении 197,5 °С, удельная теплоемкость 0,55 ккал/кг.

Этиленгликоль смешивается с водой в любых отношениях. Водные его растворы имеют низкую температуру замерзания и широко применяются в качестве незамерзающей жидкости для охлаждения двигателей автомашин в зимнее время.

Диэтиленгликоль (СН₂ОН–СН₂–О–CH₂–СН₂ОН) представляет собой неполный эфир этиленгликоля. Бесцветная жидкость. Молекулярная масса его 106,12, плотность= 1,117 г/см³, температура кипения при атмосферном давлении 244,5 °С.

Диэтиленгликоль также смешивается с водой в любых отношениях и гигроскопичнее этиленгликоля.

Из гликолей наиболее эффективным абсорбентом является триэтиленгликоль (CH₂OH-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂OH). Молекулярная масса его 150,17, плотность= 1,1254 г/см³, температура кипения при атмосферном давлении 287,4 °С. Упругость паров его несколько меньше, чем у диэтиленгликоля.

Для триэтиленгликоля существенным недостатком является то, что его концентрированные растворы способны поглощать в небольшом количестве тяжелые углеводороды. Поэтому при осушке газов со значительным содержанием тяжелых углеводородов применяют растворы пониженной концентрации.

Адсорбция – это поглощение вещества поверхностью твердого поглотителя, называемого адсорбентом. Поглощающая способность поверхности объясняется особым состоянием молекул на границе раздела. Внутри фазы каждая молекула испытывает практически одинаковую по всем направлениям силу притяжения других молекул. Молекулы же, расположенные на границе раздела фаз, испытывают неодинаковые силы притяжения молекул, находящихся в разных фазах. Если результирующая сила притяжения направлена внутрь данной фазы, то особое состояние ее поверхности проявляется в способности поверхностного слоя притягивать, поглощать молекулы из другой фазы, находящейся в контакте с этим слоем.

Адсорбция, сопровождающаяся образованием химической связи между молекулами адсорбируемого вещества (адсорбата) и молекулами адсорбента, называется хемосорбцией (химической адсорбцией). Адсорбция, не сопровождающаяся образованием химического соединения, называется физической адсорбцией. Последняя обуславливается силами взаимного притяжения молекул. Эти силы называют вандерваальсовыми, а физическую адсорбцию – вандерваальсовой. При физической адсорбции связь адсорбата с адсорбентом менее прочна, чем при хемосорбции. Изменение внешних условий процесса (давления и температуры) ведет к нарушению связи между молекулами адсорбата и адсорбента, и начинается процесс десорбции – удаление молекул адсорбата с поверхности адсорбента.

В качестве адсорбентов (поглотителей) применяются твердые вещества, имеющие большую удельную поверхность, отнесенную обычно к единице массы вещества. Удельная поверхность адсорбента колеблется от сотен до десятков сотен квадратных метров на грамм в зависимости от вида и сорта адсорбента. В технике широко применяют адсорбенты с удельной поверхностью 600 – 800 м²/г.

Одна из важнейших характеристик адсорбента – его адсорбционная емкость, то есть количество вещества, которое может быть поглощено единицей массы или объема адсорбента при данных условиях адсорбции. Адсорбционная емкость выражается в процентах, в г/г, в г/100г и т.п. Ее иногда называют активностью адсорбента. Один и тот же адсорбент по отношению к различным веществам обладает разной активностью. Адсорбционная (поглотительная) активность зависит также от внешних условий адсорбции (давления, температуры и концентрации адсорбата в потоке).

Количество вещества, поглощаемое адсорбентом, определяется состоянием равновесия. Количественно процесс адсорбации в условиях равновесия принято представлять графически изотермой адсорбции, выражающей связь количества вещества, адсорбированного единицей массы или объема адсорбента, с концентрацией адсорбата в газовой или жидкой фазе при постоянной температуре процесса.

Промышленные адсорбенты должны удовлетворять следующим требованиям: иметь большую адсорбционную емкость, высокую механическую прочность, низкую стоимость; обладать высокой селективностью, способностью к регенерации, стабильностью адсорбционных свойств в условиях длительной эксплуатации; быть нетоксичными, некоррозионно-активными.

При выборе адсорбента для промышленного использования приходится отдавать предпочтение тем или иным из перечисленных требований.

В газовой промышленности для осушки газов и жидкостей применяются активированная окись алюминия, алюмогели, силикагели и цеолиты (молекулярные сита); для очистки от кислых компонентов – цеолиты, для извлечения из газа углеводородных компонентов – активные угли и силикагели. Адсорбционные свойства адсорбентов существенно зависят от способа их приготовления и активации.

Примером применения процесса адсорбации может служить извлечение жидких углеводородов из потоков газа, содержащих мало тяжелых компонентов, активированным углем, удаление воды из газа – силикагелем или алюмогелем, удаление меркаптанов – молекулярными ситами и так далее.