MolFiz_2012_v2

Изотермы газа Ван-дер-Ваальса

Участок изотермы BCD характеризуется тем, что на нем давление растет с увеличением объема производная (dP/dV0>0). Ясно, что ни в одной из точек этого участка система не может находится в устойчивом состоянии - малейшие флуктуации его разрушают. Т.е. на участке BCD система не может устойчиво существовать.

В то же время на участках AB и DE давление с увеличением объема падает (dP/dV0<0), т.е. соответствующие состояния могут существовать физически. Как же тогда система переходит из A в E? Эксперимент показал, что по линии ACE.

251

Метастабильные состояния

Эксперименты также показывают, что участки изотермы AB и DE могут быть реализованы. Данные участки соответствуют метастабильным состояниям. Эти состояния почти не устойчивы. Участок AB соответствует состоянию переохлажденного пара, а

участок DE – состоянию перегретой жидкости.

Состояние переохлажденного пара можно получить с помощью быстрого адиабатического охлаждения пара до температур меньших температуры парообразования, а состояние перегретой жидкости – с помощью медленного нагрева чистой жидкости до температур больших температуры кипения. Однако, малейшая соринка, попавшая в емкость с веществом в метастабильном состоянии, приводит к быстрой конденсации переохлажденного пара или бурному вскипанию перегретой жидкости.

252

Критическое состояние

Критическое состояние характеризуется тем, что на соответствующей ему изотерме отсутствуют «горбы», т.е. имеется горизонтальный участок. Это означает вырождение свойств уравнения ВдВ.

Если преобразовать уравнение ВдВ, то можно получить

PV03 Pb RT V02 aV0 ab 0

- кубическое уравнение, имеющее в общем случае 3 корня (два горба на изотерме). В критическом состоянии (при Tкр, Pкр и V0,кр) все 3 корня вырождаются в один, т.е. имеет место

V0	V0,кр 3 0, или V 3	3V V 2	3V 2 V	V 3	0.
	0	0,кр 0	0,кр 0	0,кр

Сравнивая последнее уравнение с записанным выше (при критических значениях давления и температуры), найдем

Pкр

a

,

Tкр

8a

, V0,кр 3b, и

PкрV0,кр

3

RTкр .

27b

2

27Rb

8

253

Приведенное уравнение ВдВ

Делая замену в уравнении Ван-дер-Ваальса:

P PPкр , V VVкр , T TTкр ,

Получим приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса

P	8T				3	.
	3V 1
				V 2

Видно, что при выборе в качестве единиц критических параметров вещества уравнение ВдВ принимает вид, одинаковый для всех веществ. Отсюда можно заключить, что и поведение различных веществ (в приведенных величинах) одинаково. Это утверждение называется

законом соответственных состояний. Формулируется он так: если два приведенных параметра вещества одинаковы, то и третий параметр одинаков. Однако надо заметить, что закон соответственных состояний все же не соблюдается для реальных газов и жидкостей.

254

Экспериментальные изотермы

Первые эксперименты по проверке уравнения Ван-дер-Ваальса провел Эндрюс, исследуя CO2.

T=const

255

Экспериментальные изотермы

Типичная экспериментальная изотерма выглядит следующим образом.

Pн.п. – давление, соответствующее горизонтальному участку экспериментальной изотермы, называется давлением насыщенного

пара.	256

Отличие результатов

К сожалению, простая теория, связанная с использованием уравнения ВдВ не всегда адекватно описывает реальную ситуацию. Основные отличия следующие.

1.Для данного вещества постоянные а и b в уравнении Ван-дер-Ваальса должны быть независимыми от температуры. В действительности же они зависят от температуры.

2.Из соотношения критических параметров следует, что величина

PкрV0,кр 3 0,375

RTкр 8

должна быть универсальной постоянной для всех веществ. В действительности же она изменяется. Например, для воды она равна 0,23, а для гелия 0,31.

257

Отличие результатов

3.Соотношение V0,кр=3b не соблюдается. Более точным соотношением является V0,кр≈2b.

4.В области двухфазных состояний уравнение Ван-дер-Ваальса не обосновано теоретически и дает расхождения с экспериментом.

258

Внутренняя энергия газа ВдВ

Взаимодействие между молекулами газа ВдВ обусловливает их взаимную потенциальную энергию. Поэтому, наряду с величиной νCVdT, в элементарное изменение внутренней энергии газа dU должна входить работа против

внутренних сил притяжения dA’= Pвнутр dV. Следовательно, для газа Ван-дер-Ваальса

dU CV dT Pвнутр dV CV dT 2a VdV2 ,

или

U CV T 2a . V

259

Эффект Джоуля-Томсона

Пропуская реальный газ по теплоизолированной трубке с пористой перегородкой, Джоуль и Томсон обнаружили, что при расширении, которым сопровождается прохождение газа через перегородку, температура его несколько изменяется. В зависимости от начальных давления и температуры изменение приращения температуры T имеет различные знаки («плюс» или «минус»). Это явление получило название эффекта Джоуля-Томсона. Если температура газа понижается ( T

<0), эффект называется положительным; если газ нагревается ( T >0), эффект называется отрицательным.

Пусть индексом «1» выделены, параметры, описывающие начальное состояния газа, а индексом «2» обозначим параметры, соответствующие его конечному состоянию (после расширения).

Можно доказать, что в эксперименте Джоуля и Томсона

сохраняется энтальпия, т.е. выполняется условие

H H		, или	U PV U			2	PV .
1	2		1	1	1		2	2	260