34.Аккумуляторы. Свинцовый (кислотный) аккумулятор. Процессы на электродах при работе свинцового аккумулятора.

Аккумуляторы – обратимые источники энергии. После зарядки их можно многократно использовать. Свинцовый (кислотный) аккумулятор: электроды свинцового аккумулятора изготовлены из свинцовых решетчатых пластин, погруженных в р-р серной кислоты с конц-ей 30-40% (при этой конц-ии теплопроводность max).

Работа ак-ра (разрядка).

Pb, PbO2, H₂SO₄(30-40%)

(-)A: (Pb⁰ – 2e = Pb²⁺)

Pb⁰ + SO₄^2- - 2e = PbSO₄

(+)K: (Pb⁴⁺ + 2e = Pb²⁺)

PbO₂ + SO₄^2- + 4H⁺ + 2e = 2PbSO₄ + 2H₂O

Pb + SO₄^2- + PbO₂ + SO₄^2- + 4H⁺ = 2PbSO₄ + 2H₂O

Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ = 2PbSO₄ + 2H₂O

ЭДС такого аккумулятора составляет ~ 2B.

В процессе работы ак-ра расходуются в-ва и его составляющие и через некоторое время необходима зарядка. Для этого ак-р подклячают к источнику постоянного тока. Ток протекает в обратном направлении, чем при работе ак-ра.

Зарядка.

PbSO₄, H₂SO₄(разб.) AK, KA

(+)A: Pb²⁺ - 2e = Pb⁴⁺

PbSO₄ + 2H₂O – 2e = PbO₂ + SO₄^2- + 4H⁺

(-)K: H⁺(H₂SO₄p) Pb²⁺(PbSO₄)

E⁰_2H(+)/H2 = 0B E⁰_Pb(2+)/Pb = -0,13B

Однако, поскольку PB²⁺ входит в состав малорастворимой соли, то его конц-ция сильно отличается от стандартной.

E_Pb(2+)/Pb  E⁰_Pb(2+)/Pb =< -0,13B

Из сравнения электродных потенциалов следует, что ион водорода более сильный ок-ль, чем Pb²⁺. Однако реально на катоде идет процесс восст-я ионов свинца. Это связано с явлением, кот. наз. перенапряжение выделение молекулярного водорода: различные Ме обладают различной каталитической активностью по отношению к процессу выделения молекулярного водорода. Одни способствуют этому (например платина), а другие тормозят (свинец). Особенно велико перенапряжение на свинце в серной кислоте, оно составляет –1,3В.

E_2H(+)/H2 = -1,3B

Из-за кинетических трудностей выделения молекул. водорода Pb₂₊ оказывается более сильным ок-лем, чем ион водорода.

(-)K: Pb²⁺ + 2e = Pb⁰

PbSO₄ + 2e = Pb⁰ + SO₄^2-

PbSO₄ + 2H₂O = Pb + PO₂ + 2H₂SO₄

35.Электролиз расплавов и растворов. Законы электролиза.

Электролиз – процесс отдельного ок-я, восст-я на электродах, осущ. за счет протекания постоянного эл. тока от внешнего источника. Если в гальвоническом элементе происходит преобразование энергии химической р-ции в электрическую, то при электролизе эл. энергия используется для осущ-ния хим. процесса, т. к. ток протекает в обратном направлении, нежели в гальвоническом элементе, то на аноде по прежнему идет процесс ок-я, но это уже “+” электрод, а катод соответственно “-”. Рассмотрим электролиз расплавов с энертными (угольными и платиновыми) электродами.

NaCL(тв) t NaCL  Na⁺ + CL^-

(+)A: 2CL – 2e = CL₂⁰ E⁰ = +1,36B

(-)K: Na⁺ + e = Na⁰ E⁰ = -2,71B

E⁰ = E⁰_В-Я – E⁰_О-Я = -2,71 – 1,36 < 0

NaCL, KCL

(+)A: 2CL – 2e = CL₂⁰

(-)K: 1).Na⁺ + e = Na⁰

2).K⁺ + e = K⁰ E⁰_Na(+)/Na(0) > E⁰_K(+)/K(0) (-2,71B > -2,92B), сл-но, Na⁺ > более сильный ок-ль, чем K⁺

Na2SO4 + H2O

(+)A: 1).2SO4^2- – 2e = S₂O₈^2- E⁰ = +2,01B

2).2H₂O – 4e = O₂ + 4H⁺ pH=0  E⁰ = +1,23B

pH=7  E = E0 + (0,059/n)*lg([Ox]/[Red]) = 1,23 + (0,059/4)*lg(Po₂[H⁺]⁴/[H₂O]²) = 1,23 + (0,059/4)*lg[H⁺] = 1,23 + 0,059*lg[H⁺] = 1,23 – 0,059pH = 0,82B  вода явл. > сильным восст-лем, чем сульфат ион, поэтому на аноде идет процесс ок-я воды.

(+)A: 1).Na⁺ + e = Na⁰ E⁰ = -2,71B

2).2H₂O + 2e = H₂⁰ + OH^- pH=7  E⁰ = -0,41B

Вода > сильный ок-ль, чем ион натрия, т. е. на катоде протекает процесс восст-я воды. Таким образом электролиз р-ра сульфата натрия сводится к электролизу воды.

CuSO₄ + H₂O

(+)A: ------и-------и-------

(-)K: 1).Cu²⁺ +2e = Cu⁰ E⁰ = +0,34B

2).CuSO₄ + H₂O = (CuOH)₂SO₄ + H₂SO₄

H⁺(H₂SO₄)

Поскольку среда слабо-кислая, то E_2H(+)/H2  E⁰_2H(+)/H2 < 0B (-0,06 до –0,36)

Из сравнения потенциалов восс-я ионов водорода и ионов меди следует, что Cu²⁺ > сильный ок-ль, чем H⁺, поэтому на катоде будет выделяться Cu.

При электролизе сульфатов Ме средней активности (Cr, Fe, Ni, K) на катоде будут протекать два конкурирующих процесса. При электролизе р-ров на аноде окисляются восстановленные формы систем с наименьшим потенциалом, на катоде восстанавливаются окисленные формы систем с наибольшим потенциалом.

Законы электролиза:

1).Масса в-ва, образующегося при электролизе (отдельно на аноде и катоде), пропорциональна количеству электричества, прошедшего через р-р.

2).Массы в-в, образующихся при пропускании одного и того же количества электричества пропорциональны их эквивалентным массам.

m=kq k=Эm/F m=Эm*q/F m/Эm=q/F  q=F число Эm – это количество электричества, обуславливающие превращение одной эквивалентной массы в-ва.

19. Общие свойства растворов. Закон Рауля и его следствия. Осмотическое давление, закон Вант-Гоффа. Определение молекулярных масс растворенных веществ.

Общие свойства растворов. Закон Рауля и его следствия.

Идеальный раствор – раствор, образование которого не сопровождается изменением объем и тепловым эффектом. Идеальный раствор, как и идеальный газ, это физическая абстракция. По свойствам к идеальным растворам приближаются разбавленные растворы электролитов. Общим свойством для всех жидких растворов является понижение давления насыщенного пара над раствором по сравнению с чистым растворителем. Во многих случаях растворенные вещества практически нелетучи, по сравнению с растворителем. Такие растворы содержат только один летучий компонент – растворитель.

И для них справедлив закон Рауля (франц., 1887)

Относительное понижение насыщенного пара над раствором равно мольной доле растворенном вещества.

Следствия закона Рауля.

Чистые вещества характеризуются строго определенной температурой фазового перехода. Так например Н2О кипит при 100С, кристаллизуется при 0С. Иначе обстоит дело с растворами. Присутствие растворенного вещества приводит к увел. Т кип и уменьш Т кристалл по сравнен с чистым раствором и тем сильнее чем концентрированнее растворы. Жидкость кипит когда давление ее насыщ пара становится равным внешнему. Вода при101кПа. Жидкость кристаллизуется, когда Р пара над ТВ. и ж. фазами сравнивается. Изучая кипение и кристалл растворов Рауль установил, что для разбавл. растворов не электролитов УвТкип и умТкристал пропорционально концентрации раствора. На изучении Т кип и крист основыв один из эксперимент. методов определ. молек. масс раствор веществ.

Осмотическое давление, закон Вант-Гоффа.

Все р-ры независимо от их агрегатного состояния обладают способностью диффузии (самопроизвольный процесс перемещения в-ва, приводящий к выравниванию его концентрации), т. е. способностью в-ва распределяться по всему объему.

(см. рис.(Вначале будет заметна резкая граница, но постепенно она будет размываться; через некоторое время растворенное в-во равномерно распределиться по всему объему раствора. Частицы р-теля и р-ного в-ва дииффундируют в противоположных направлениях. Такой случай наз. встречной или двусторонней диффузией.)) Этот же опыт проведем в других условиях: молекулы р-ля смогут диффундироваться, а р-ное в-во нет. Для этого нужно разделить р-тель и р-ное в-во полупроницаемой перегородкой (ее поры подобрана таким образом, что способны пропускать маленькие молекулы р-ля и неспособны пропускать крупные молекулы р-ного в-ва.) Выравнивание концентраций будет происходить только вследствие перемещения молекул воды. Последние в большем числе диффундируют в раствор, чем обратно, поэтомуобъем раствора будет постепенно увел., а концентрация сазара в нем умен. Такая односторонняя диффузия черезполупроницаемую перегородку наз. осмосом. Омсмос – переход растворителя из менее концентрированного раствора в более концентрированный раствор вещества.

Закон Вант-Гоффа: Для разбавл. растворов осмотическое давление независимо от рода р-теля и р-ного в-ва при данной температуре пропорциональна молярной концентрации р-ра.

Используя осмитич. Давление также можно определить молек. массы р-ных в-в.

P_осм=C_mRT=nRT/V_р-ра=m_р/м_р/V_р-ра

21. Ионное произведение воды. Водородный показатель. Индикаторы.

H₂O = H⁺+OH^-

K_d = [H⁺][OH^-] / [H₂O]

[H₂O] ~ Сисх = const

K_d [H₂O] = [H⁺][OH^-] = K_w - ионное произведение воды.

K_w = const (при T = const)

T = 298K K_w =10^-14

Нейтр. р-р: [H⁺][OH^-] = 10^-14 [H⁺] = [OH^-] = 10^-7

Кислый р-р: [H⁺] > [OH^-] [H⁺] = 10^-6, 10^-5, …

Нейтр. р-р: [H⁺] < [OH^-] [H⁺] = 10^-8, 10^-9, …

PH = - Lg [H⁺] – водородный показатель

Для определения pH в лабораториях используют кислотно-основной индикатор. Индикаторы представляют собой природные красители изменяющие свою окраску в зависимости от реакции среды.

С точки зрения химии индикаторы – это слабые органич. кислоты. Как правило они сущ. в 2- х по разному окрашенных формах

H Ind (кислая среда) = H⁺ + Ind (основная форма)

Лакмус pH = 7 (фиолетовый)

 pH > 7 (красный)

 pH > 7 (синий)