3. Будова амінів.

Третинні аліфатичні аміни мають тетраедричну будову. Кут C–N–C, в залежності від замісника R складає 106-108°. При цьому атом нітрогену знаходиться у sp³-гібридному стані.

у третинних ариламінів атом нітрогену приближується до sp^2-гібридного стану

Характеристика зв’язків амінів аліфатичного ряду:

		EC–N	329 кДж/моль	=1,46 D
		EN–H	431 кДж/моль	=1,17 D
				=0,86 D
	У ароматичних амінів зв’язок досить інертний, внаслідок р--супряження вільної пари р-електронів азоту з -електронами ароматичного кільця. Завдяки цьому зменшуються у порівнянні з аліфатичними амінами, основні властивості ариламінів.

4. Фізичні властивості.

Нижчі аміни (метиламін, ди- та триметиламін) – гази, при збільшенні вуглеводневого ланцюга – рідини, вищі – тверді речовини. Збільшення молекулярної маси амінів супроводжується підвищенням температури кипіння та зменшенням розчинності у воді (табл. 24.1). Молекули амінів утворюють асоціати за рахунок утворення водневого зв’язку, подібно до молекул води, але менш міцного за рахунок меншої їх полярності.

Таблиця 24.1

Фізичні властивості амінів.

Назва	Формула	Ткип., С	(Н2О)
Метиламін		-6,5	10,6
Диметиламін		7,4	10,8
Триметиламін		3,5	9,8
Етиламін		16,6	10,6
Диетиламін		55,8	10,9
Триетиламін		89,5	10,8
Гексиламін		133,0	10,7
Етилендіамін		116,5	10,0
Гексаметилендіамін		204,5	10,9
Анілін		184,4	4,58
N-Метиланілін		196,3	4,85
N,N-Диметиланілін		192,5	5,06
о-Толуїдин		199,7	4,39
м-Толуїдин		203,2	4,69
п-Толуїдин		200,4	5,12

5. Хімічні властивості.

5.1. Основні властивості обумовлені наявністю у амінів неподіленої електронної пари, здатної протонуватись:

A priori вважається, що збільшення основних властивостей алкіламінів пов’язане з +І-ефектом алкільних груп, що приводить до збільшення електронної густини на атомі азота (табл. 23.1). У водних розчинах окрім електронних ефектів враховують і сольватаційні ефекти розчинника. У цьому випадку основність змінюється у ряду:

Kb 5,210^-4	4,410^-4	5,510^-5	1,810^-5

Ароматичні аміни за основними властивостями слабкіші, ніж аміни жирного ряда, або навіть аміак. Зниження основних властивостей обумовлено супряженням неподільної електронної пари нітрогена з -електронною системою ароматичного ядра. При цьому основні властивості змінюються у ряду:

	Kb:	4,410^-4		1,810^-5		4,210^-10

відповідно, заміщення атомів гідрогену в молекулі аміака на ароматичні радикали ще більше зменшує їх основність:

Kb=4,210^-10	Kb=1,010^-13	практично не має основних властивостей, взаємодіє лише з HClO4, утворюючи при цьому сіль

Вплив електронодонорних та електроноакцепторних замісників в ароматичному ядрі на основні властивості ариламінів обумовлений також їх електронними ефектами:

	+І-ефект		-І-ефект
Kb	7,110^-10	4,210^-10	1,010^-13

електронодонорні замісники (+І-ефект) збільшують основність, а електроноакцепторні (‑І‑ефект) її зменшують в ароматичних амінах. З мінеральними кислотами аміни утворюють відповідні солі:

	етиламоній хлорид
	феніламоній хлорид

Третинні аміни з алкілгалогенідами взаємодіють за схемою:

солі амонія можна розглядати як координаційні сполуки, у яких азот має координаційне число рівне 4.

Наявність зовнішньосферного іодид-аніона легко підтверджується реакцією із лугами:

5.2. Алкілування та ацилюванняамінів – це реакції заміщення атома гідрогену біля нітрогену на алкільний (Alk) або ацильний (R–C(=O)–) радикали. Реакції алкілування розглянуті у підрозділі „Отримання амінів”. При цьому аміни являються активними нуклеофілами:

	перехідний комплекс

Ароматичні аміни алкілують галогеналканами або аліфатичними спиртами (промисловий метод):

	N-метиланіліній хлорид		N-метиланілін
	N-етиланіліній хлорид		N-етиланілін

Первинні та вторинні алкіламіни легко ацилюються похідними карбонових кислот (ангідридами, хлорангідридами) з утворенням амідів:

	N-етилацетамід
	N,N -диетилацетамід

Ацилювання ариламінів, що значно менш основні, проходить від дією ангідридів або хлорангідридів кислот, а у випадку карбонових кислот потребує жорстких умов перебігу реакції.

ацетанілід

Ацилювання по Фриделю-Крафтсу (S_E-реакція) в залежності від умов проведення проходить під дією комплекса складу 1:1, або ацетил-катіону:

Аміди кислот легко гідролізуються (середовище Н⁺ або ОН^–) з відновленням аміногрупи.

тому такий підхід використовують в синтетичній практиці для захисту аміногрупи, або для зменшення її донорського впливу на ароматичне ядро.

5.3. Реакцію ариламінів та арилальдегідів, що проходить з утворенням основ Шифа (азометинів), теж можна використовувати для захисту аміногрупи:

5.4. Взаємодія з нітритною кислотою.

Реакція має важливе аналітичне значення, так як дозволяє розрізнити первинні, вторинні та третинні алкіламіни. Вважається, що реагентом в реакції є азотистий ангідрид N₂O₃, що існує у рівновазі:

5.4.1. Первинні алкіламіни взаємодіють із виділенням азоту N₂ та утворенням, переважно, відповідних спиртів:

	нестійкий метилдіазоній хлорид

За механізмом це – реакція електрофільного заміщення – S_E:

Вторинні алкіламіни при взаємодії з нітритною кислотою зупиняються на стадії утворення диалкілнітрозамінів:

диметилнітрозамін (N-нітрозоди­метиламін)

Третинні алкіламінипри 0-5°С утворюють нестійкі солі, які при підвищенні температури розкладаються.

5.4.2. Ароматичні первинні аміни(на відміну від аліфатичних) утворюють стійкі солі діазонія за реакцією П. Гріса (1858 р.):

фенілдіазоній хлорид

Вторинні ароматичні аміни, як і аміни жирного ряду, при взаємодії з нітритною кислотою зупиняються на стадії утворення арилалкіл- або діарилнітрозамінів:

N-нітрозо-N-метиланілін

Третинні жирноароматичні аміни перетворюються при дії нітритної кислоти в зелені кристалічні N,N-діалкіл-4-нітрозоариламіни:

4-нітрозо-N,N-диметиланілін