3. Фізичні властивості.

У гомологічному ряду алкадієнів перші представники С₃-С₄ – гази; С₅-С₁₅ – рідини, а  С₁₆ – тверді речовини. Із збільшенням молекулярної маси зростають температури плавлення та кипіння, які підпорядковані таким же закономірностям, що і в рядах алканів та алкенів, (табл. 8.1.).

4. Будова алкадієнів.

В алкадієнах атоми карбону подвійного зв’язку знаходяться у sp²-гібридному стані. Орбітальна модель молекули бутадієну-1,3 наведена на рис. 8.1.

Рис. 8.1. Орбітальна модель ,-супряження в молекулі бутадієну-1,3.

Молекула дивінілу копланарна, тобто всі гібридизовані sp^2-АО знаходяться у одній площині, а негібридизовані pz-орбіталі атомів карбону розташовуються у перпендикулярній до неї площині. -Зв’язок в бутадієні-1,3

утворюється при перекриванні s-орбіталей атомів гідрогену і гібридизованих sp²-орбіталей атома карбону або при перекриванні атомів карбону між собою; природа утворення -зв’язку дещо інша, ніж у алкенах. У цьому випадку маємо ,-супряження, при якому перекривання p_z-орбіталей атому карбону С₁-С₂ та С₃-С₄, має місце часткове додаткове перекривання p_z-орбіталей атомів карбону С₂-С₃. При цьому відбувається перерозподіл (делокалізація) -електронної густини з утворенням єдиної -електронної системи:

Підтвердженням цьому є скорочення зв’язку С2-С3 (від 0,154 нм в алканах до 0,137 в дієнах). За рахунок ,-супряження алкадієни стають термодинамічно більш стабільними. Енергію ,-супряження можна визначити, порівнюючи експериментальні та розрахункові значення енергії гідрування, наприклад, бутадієну-1,3: Нексп.=-238,6 кДж/моль, Нрозрах.=-251,2 кДж/моль.

Різниця Н_експ. - Н_{розрах.}=-238,6-(-251,2)=12,6 кДж/моль в енергіях називається енергією супряження.

За рахунок часткового перекривання p_z-орбіталей атомів карбону С₂-С₃ в молекулі бутадієну-1,3 вільне обертання навколо цього зв’язку утруднюється, що приводить до утворення S-цис- та S-транс-ізомерів:

5. Хімічні властивості.

Відмінність у будові алкадієнів, у порівнянні з алкенами, приводить до того, що вони приєднують різні сполуки не лише по одному подвійному зв’язку (1,2-приєднання), а й до крайніх атомів супряженої системи з переміщенням подвійного зв’язку (1,4-приєднання). Співвідношення продуктів реакції залежить від умов її перебігу та від природи електрофільного реагенту.

5.1. Реакції1,2- та 1,4-приєднання.

5.1.1. Реакцією гідрування, в залежності від умов її перебігу, утворюються різні продукти:

Атомарний гідроген (Н) в момент виділення відновлює бутадієн-1,3 до бутену-2, а гідрування в присутності каталізаторів (Pt⁰, Ni⁰) приводить до кінцевого н-бутану.

5.1.2. Приєднання галогеноводнів (HCl, HBr) відбувається з утворенням продуктів 1,2- та 1,4-приєднання:

Співвідношення продуктів реакції залежить від умов її перебігу (t°, ), а сама реакція відбувається за механізмами А_Е або A_R.

Механізм реакції А_Е:

На першій стадії йде утворення карбокатіонів І та ІІ, за рахунок ,р-супряження. Подальше утворення та співвідношення продуктів 1,2- та 1,4-приєднання (стадія ІІ) підлягає кінетичному та термодинамічному контролю.

Як правило, вихід продуктів 1,4-приєднання з підвищенням температури зростає:

Температура, °С	Продукти, %
	1,2-приєднання	1,4-приєднання
-80	80	20
+20	34	66
+40	20	80

Цей факт можна пояснити за допомогою енергетичної діаграми гідрохлорування бутадієна-1,3, рис. 8.2.

Рис. 8.2. Енергетична діаграма гідрохлорування бутадієну-1,3.

При низьких температурах швидкість реакції визначається енергією активації , яка значно менше, ніж, тобто реакція 1,2-приєднанняконтролюється кінетичним фактором. Із збільшенням температури реакція 1,2-приєднання конкурує із реакцією 1,4-приєднання. У цьому випадку продукти реакції 1,4-приєднання значно стабільніші (на різницю Е між продуктами 1,2- та 1,4-приєднання), тому реакція буде контролюватися термодинамічним фактором. 5.1.3. Приєднання галогенів (Cl2, Br2) відбувається, як і у випадку з галогеноводнями, з утворенням продуктів 1,2- та 1,4-приєднання за АЕ та AR-механізмами:

У випадку ініціювання молекулярного брома (h) реакція відбувається за A_R-механізмом:

5.2. Реакція дієнового синтезу (реакція 1,4-приєднання Дільса-Альдера, 1923 р.; Нобелівська премія 1950 р.). Взаємодіють супряжені цис-алкадієни та дієнофіли (алкени або алкіни із електроноакцепторними групами: –NO₂, –CN, –COOH):

5.3. Реакція полімеризації.

Здатність вступати в реакцію полімеризації є важливою властивістю дієнових вуглеводнів. Полімеризація 1,3-дієнів відбувається за рахунок розкриття подвійних зв’язків переважно в положеннях 1,4, як за радикальним, так і за іонним механізмами:

Необхідно відзначити, що в залежності від типу реакції полімеризації та умов її перебігу дієни реагують в 1,2- та 1,4-положення:

При цьому ланки головного ланцюга полібутадієну можуть мати цис- або транс-конфігурацію:

В табл. 8.2. наведені найважливіші синтетичні каучуки (СК) полімеризації супряжених дієнових вуглеводнів та їх функціональних похідних.

Таблиця 8.2.

Основні синтетичні каучуки.

Формула	Назва каучука	Промислове позначення
	бутадієновий	СКБ
	ізопреновий	СКІ
	хлоропреновий	наірит, неопрен (СКХ)
	бутадієнстирольний	СКС
	бутадієннітрильний	СКН

Для добування гуми, із якої виготовляють числені вироби, проводять вулканізацію (поперечне зшивання полімерних ланцюгів) синтетичних каучуків елементною сіркою під дією прискорювачів цього процесу:

Гуми, в залежності від наявності в їх складі різних інгредієнтів, можуть мати високі механічні та фізико-хімічні властивості.