Органика часть 2

Перегрупування Бекмана. Тільки для ароматичних кетонів. Ароматичні кетони за своїми властивостями подібні до аліфатичних, вони дають тіж самі похідні, але чисто ароматичні не взаємодіють з бісульфітом натрію.

Із похідних ароматичних кетонів найбільше практичне значення мають оксими

H3C

C

CH3 +

H2N

OH

H3C

C

CH3

- H2O

O

N

оксим метил-п-толілкетону

метил-п-толлілкетон

OH

Оксими кетонів існують у двох геометирчних формах сим- і анти-

H3C

C

CH3

H3C

C CH3

сим-

N

OH

анти-

HO

N

Під дією кислот або РCl5 для оксимів проходить перегрупування Бекмана

O +

NH2

Н+

HO

C

CH3

O

C

CH3

H2O

H C

C

H3C

C

CH3

3

H

N

OH

N

CH3

N

CH3

сим-

H

CH3

N-п-толуїламідоцтової кислоти

п-амінотолуол

COOH

Н+

H O

H O

2

2

H3C

C CH3

H C

C

OH

H3C

C

O

CH NH

+

3

3

2

HO

N

анти-

H3C N

H3C NH

CH3

N-метиламід-п-толуїлової кислоти

п-толуїлова кислота

Значення перегрупування Бекмана. На основі ароматичних кетонів можна одержати різні аміни та кислоті: два ізомерних оксима утворюють два ізомерних аміда. Застосовується перегрупування Бекмана у виробництві синтетичного волокна – капрону.

При окисненні альдегідів утворюються кислоти з тією ж кількістю атомів вуглецю. При окисненні кетонів утворюється суміш кислот. Для кетонів дія окисника спрямована на менш гідрогенізований атом вуглецю в α-положенні до карбонільної групи:

O

[O]

O

CH3

CH2

C

CH3

CH2

C

H

OH

пропіоновий альдегід

пропіонова кислота

O

CH3

[O]

O

O

CH3

C

CH2

CH2

CH3

CH2

C

CH3

C

OH

+

OH

оцтова кислота

пропіонова кислота

метилпропілкетон

Реакції, що характерні тільки для альдегідів: окиснення аміачним розчином оксиду срібла (реакція срібного дзеркала) і полімеризація. За допомогою цих реакцій можна відрізнити альдегіди від кетонів.

АЗОТОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ

НІТРОСПОЛУКИ

Похідні вуглеводнів в молекулах яких є група –NO2.

Гомологічний ряд: R–NO2 CnH2n+1NO2 . КЛАСИФІКАЦІЯ

АЛІФАТИЧНІ

ЖИРНО-АРОМАТИЧНІ

АРОМАТИЧНІ

CH3

NO2

CH

NO

H C

NO

2

2

2

3

нітрометан

α-нітротолуол,

п-нітротолуол

фенілнітрометан

ІЗОМЕРІЯ І НОМЕНКЛАТУРА В залежності від характеру атома карбону з яким зв’язана нітрогрупа аліфатичні нітросполуки бувають:

первинні

вторинні

третинні

CH3

CH

CH3

CH3

CH3

CH2

NO2

CH3

C

CH3

NO2

NO2

нітроетан

2-нітропропан

2-нітро-2-метилпропан

Для нітросполук характерна структурна ізомерія, що обумовлена розгалуженням вуглецевого ланцюга та ізомерія положення нітрогрупи.

СПОСОБИ ОДЕРЖАННЯ НІТРОСПОЛУК

Одержання аліфатичних нітросполук

1. Рідкофазне нітрування алканів за Коноваловим

H3C		CH2	CH3 + HNO3 (розв.)	SR	H3C			CH		CH3 + H2O
				t
							NO2

2.Нуклеофільне заміщення галогену на нітрогрупу – алкілування галоїдними алкілами солей азотистої кислоти

AgNO2

SN2

NO2

+ AgCl

CH3

CH2 Cl

+

CH3

CH2

CH3

+

NaNO2

SN2

CH3

+ CH

CH3

CH

C

Cl

CH

C

NO

C

O

N

O + NaCl

3

3

2

3

CH3

CH3

CH3

етер

азотистої кислоти

3.У промислвості проводять парофазне нітрування алканів t = 300-4000C, концентрована сірчана кислота, але таке нітрування супроводжується деструкцією алканів (окисненя і крекінг).

Способи одержання жирно-ароматичних нітросполук 1. Рідкофазне нітруваня за Коноваловим

CH3

SR

CH2NO2

+

HNO3

(розв.)

+

H2O

t, p

фенілнітрометан

-нітротолуол

CH

CH

CH

CH3

2

3

SR

+

HNO3

(розв.)

NO2

+ H2O

t, p

SR

1-феніл-1-нітрометан

HO.+.NO2

HO

NO2

t

.

.

.

CH.

CH3

CH

CH3

H

+ NO2

+

HNO2

стабільний радикал бензильного типу*

HNO3 + HNOt

2.

N2O4 + H2O

N O

2 NO

2 4

.

2

CH

CH3

CH

CH3

.NO2

+ N2O4

NO2

+

При нітруванні бокового ланцюга з двома і більше атомами карбону легше всього реакція проходить за -вуглецевим атомом бокового ланцюга у звязку із більшою стабілізацією радикалу бензільного типу* (цей радикал стабільний за рахунок супряження неспаренного електрону атома карбону бокового ланцюга з - електронним секстетом ароматичного ядра).

2. Нуклеофільне заміщення галогену на нітрогрупу

	CH2 Cl		CH2NO2
		+ AgNO2		+	AgCl
			фенілнітрометан
			-нітротолуол
SN1Ar	CH2	Cl	+
			CH2
		повільно
			+ Сl
	+
	CH2		CH NO	2
		швидко	2
	+
		NO2

фенілнітрометан-нітротолуол

Одержання ароматичних нітросполук

Одержуються реакцією електрофільного заміщення – нітруванням.

		SE			NO2
+	HNO3				+ H2O

нітробензол

1.Як нітруючий засіб використана азотна кислота, яка диссоциює у водному розчині, але концентрація +NO2 у даному випадку дуже мала із-за зворотньої ракції.

2 HNO3	+	+	NO3 + H2O
	NO2

2.Ароматичні сполука частіше всього нітрують нітруючою сумішшю. Роль сірчаної кислоти зводиться до збільшення в рівноважній суміші концентрації +NO2 за семою:

					+		+ H O +
HNO	+	2	H SO			NO		+ HSO
3			2	4	2		3	4

3.Гомологи бензолу нітруються легше ніж сам бензол. Для одержання ди- і триароматичних нітропохідних нітрування проводять в більш жорстких умовах.

								ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
								БУДОВА НІТРОГРУПИ
								Атом нітрогену має п’ять валентних електронів:
	+	O				+	O -	один електрон витрачає на утворення
	N					N		ковалентного зв’язку з любим радикалом; два
		O-					O
								електрони витрачає на утворення ковалентного
				O				полярного зв’язку з одним із атомів оксигену і два
				N				електрони витрачає на утворення донорно-
				O				акцепторного (семіполярного) зв’язку з іншим
								атомом оксигену.

Нітрогрупа є одним із найбільш сильних акцепторів електронів, так як на атомі нітрогену локалізований цілий позитивний заряд, що з одного боку приводить до різкого збільшення рухливості протону у α-вуглецевого атому (більш сильному ніж цей ефект у альдегідах і кетонах), а з іншого боку до дезактивації ароматичного кільця до реакцій електрофільного заміщення і полегшення реакцій нуклеофільного заміщення.

І. РЕАКЦІЇ ЗА НІТРОГРУПОЮ

1.Реакції відновлення з утворенням амінів a. Для аліфатичних нітросполук

			NO2 +	Ni, Pt	R		NH2 + 2 H2O
	R			3 H2
b. Для ароматичних нітросполук
C6H5	NO2 + (NH4)2S			C6H5		NH2 + 6 NH3 + 3 S + 2 H2O

В якості відновників використовують: залізо в оцтовій кислоті: залізо, цинк у соляній кислоті, молекулярний гідроген у присутності нікеля, платини, тощо.

Відновлення ароматичних нітросполук проходить у нейтральному, слабо кислому та лужному середовищах. Відрізняють різними механізмами.

Механізм відновлення у нейтральному і слабокислому середовищах.

+ O

OH

H2

H2

C6H5

N O- + H2

C6H5

N

H

-H2O

C6H5

N

O

C6H5

NH

OH -H2O C6H5

NH2

O -

Механ

ізм відновлення у лужному середовищі.

+

O

OH

H2

H2

+ H2

C6H5

N O-

C6H5

N

H

-H2O

C6H5

N

O

C6H5

NH

OH -H2O

O -

C6H5

N

N

C6H5

H2

C6H5

N

N

C6H5

H2

H2

-H2O

C6H5

NH

NH

C6H5

2 C6H5

NH2

O-

2. Ацинітротаутомерія

Первинні і вторинні нітросполуки, які містять рухливий атом гідрогену в α-положенні по відношенню до нітрогрупи розчиняються у лугах з утворенням солей – це явище

ацинітротаутомерія.

+

O

+

-

+

O

+ O-

+

H3C

CH

N

H3C CH N

O-

H

H3C CH N

O

-

O

-

H

- .

-

...+ ..

O

H3C

CH

N

O-

+

O NaOH

+

OH NaOH

+

ONa

+

O-

+

H3C

CH

N

H3C

CH

N

-

H3C

CH

N

-

H3C

CH

N

- + Na

O-

O

O

O

H

сіль

ацинітроформа

нітроформа

Ацинітроформа є більш сильною кислотою ніж нітроформа. Ці форми відрізняються місцем розташування протону – таутомери.

Таутомерія – існування у рухливій рівновазі двох різних форм.

3. Реакції, які відрізняють нітросполуки з нітрогрупою у боковому ланцюзі від ароматичних нітросполук з нітрогрупою у ядрі.

Для нітросполук, які містять нітрогрупу у боковому ланцюзі характерне явище ацинітротаутомерії, так як в цьому випадку є рухливий атом гідрогену.

	+	O NaOH	+	OH			-	O
C H	CH N	O-	C6H5 CH N	O -	C6H5		CH N	O	-
6 5	H
			-		+	O
				C	N	O-
				H

4. Взаємодія з азотистою кислотою – реакція нітрозування.

Реакція дозволяє розрізнити первинні, вторинні і третинні нітросполуки.

1. Первинні нітросполуки.

H

H

таутомерія

NaOH

+ HO

H3C

C

N

OH

H

C

C

H

N

O

H3C

C

N

O

- H2O

3

- H O

NO2

2

NO2

NO2

нітро- -нітрозоетан

нітролава кислота

H3C

C

N

ONa

NO2

нaтрієва сіль

нітролової кислоти

осад червоного кольору

2. Вторинні нітросполуки.

CH3

CH3

H C

C

H + HO

N

O

H3C

C

N

O

3

- H2O

NO2

NO2

2-нітро-2-нітрозопропан

водний розчин синього або зеленого кольору

3.Третинні нітросполуки. Ці сполуки не мають рухливого атома гідрогену, тому в реакцію нітрозування не вступають.

5. Взаємодія нітросполук з альдегідами – реакція конденсації.

OH

O

O

+

O

KOH

H3C

CH2

CH

CH

+

H3C

CH2

C

H

+

H3C

CH2

N

-

N

O

-

O

CH3

ІІ. РЕАКЦІЇ ЗА АРОМАТИЧНИМ ЯДРОМ.

1. Реакції електрофільного заміщення. Нітрогрупа як акцептор електронів зменшує електронну густину в бензольному ядрі і реакції електрофільного заміщення утруднює, в результаті утворюються м-ізомери.

2. Реакції нуклеофільного заміщення. За тими ж причинами нітргрупа реакції нуклеофільного заміщення полегшує, в результаті утворюються о- і п-ізомери.

NO2	NO2	NO2
		OK
+ КОН (тв.)	t	+

о-нітрофенолят калію

OK

п-нітрофенолят калію

3. Акцепторні властивості нітрогрупи. У випадку о- і п-нітрохлорбензолів під впливом нітрогрупи галоген має високу рухливість і легко заміщується на інші нуклеофіли.

H2O, Na2CO3 1300C

NO2

OH

- CO2, -NaCl

NO2

о-нітрофенол

NO2

Cl

CH3OH, NaOH

O

CH3

- NaCl, - H2O

о-нітроанізол

NO2

0

NH2

2 NH3, 160 C

-NH4Cl

о-нітроанілін

АМІНИ Аміни – похідні аміаку, в молекулі якого один або декілька атомів водню заміщені

на вуглеводневий радикал (як аліфатичний, так і ароматичний).

КЛАСИФІКАЦІЯ

	АЛІФАТИЧНІ		ЖИРНО-	АРОМАТИЧНІ
			АРОМАТИЧНІ
	CH3 NH2		CH2 NH2	NH2
ПЕРВИННІ
	метиламін
			бензиламін	анілін
	CH3 NH CH3		NH CH3	NH
ВТОРИННІ
	диметиламін
				дифеніламін
			N-метиланілін
			N CH3	N
	CH3	N CH3	CH
			3
ТРЕТИННИ		CH	N,N-диметиланілін
		3
	триметиламін
				трифеніламін

СПОСОБИ ОДЕРЖАННЯ АМІНІВ

ДЛЯ ПЕРВИННИХ АМІНІВ 1. Відновлення нітросполук за Зініним

C6H5NO2 +3 H2S

C6H5NH2 + 3 S + 2 H2O

2.Відновлення азотовмісних сполук a. Відновлення оксидів

CH3					2 H2	CH3
C		N		OH		CH		NH2	+ H2O
H3C						H C
						3

ізопропіламін

b. Відновлення нітрилів

CH3	C		N	2 H2	CH3	CH2	NH2
ацетонітрил					етиламін

нітрил оцтової кислоти

c. Відновлення амідів карбонових кислот

				O	2 H2
	CH3		C	NH2		CH3	CH2	NH2 + H2O
	амід оцтової кислоти					етиламін

3.Алкілування

a. Алкілування аміаку галоїдними алкілами

CH3I + 2 NH3					CH3NH2 + NH4I
		I					NH
								2
				+ 2 NH3					+ NH4I
		NO2					NO2

b. Алкілування аміаку спиртами

CH3OH + 2 NH3 Al2O3 CH3NH2 + NH4OH 4500C

Реакції а) і b) приводять до утворення суміші первинних, вторинних і третинних амінів, а також до четвертинних амонійних солей.

4. Реакція Гофмана

		O	NaOBr
	CH3	C			CH3	NH2	+ CO2	+ NaBr
			(Br2	+ NaOH)
		NH
		2			метиламін
	амід оцтової кислоти

ДЛЯ ВТОРИННИХ АМІНІВ 1. Відновлення ізонітрилів

H3C		CH2	C		N	2 H2	CH3	CH2	NH		CH3
нітрил

пропіонової кислоти	метилетиламін

За цією реакцією одержують вторинні аміни, які обов’язково містять метильну групу з одного боку.

2. Метод допоміжного ацилювання (для жирно-ароматичних амінів)

			O	C2H5Br (KOH)				O
C6H5NH2 + (CH3CO)2O	C6H5NH		C		C H N			C
				- KBr, - H O
	- CH COOH				6 5
	3			2	C2H5 CH3
+	N-ацетиланілінCH3
H O, H

	2				N-етил-N-ацетиланілін
	CH3COOH	C6H5	NH		C2H5
		N-етиланілін

3.Алкілування амінів

a. Галоїдними алкілами

..

+

NH3

CH3NH2 + C2H5Cl

H3C

NH2

C2H5

Cl

NH4Cl

H3C

NH

C2H5

b. Спиртами

.. Al2O3

CH3NH2 + C2H5OH 4500C H3C NH C2H5 + H2O

Реакції а,b також приводять до утворення суміші вторинних і третинних амінів.

ДЛЯ ТРЕТИННИХ АМІНІВ

1. Алкілування амінів галоїдними алкілами або спиртами

C6H5NH2 + 2CH3 Br C6H5N(CH3)2 + 2 HBr

N,N-диметиланілін

2. Арилювання вторинних амінів

	(C6H5)2NNa + C6H5I	t	(C6H5)3N + NaI
		(Cu)
	натрієва сіль
	дифеніламіну

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

1. Основність амінів

Основні властивості амінів визначаються наявністю на атомі азоту пари електронів і її здатністю приєднувати протон. Аміни як правило є більш сильними основами ніж вода, так як азот менш електронегативний елемент ніж кисень і відповідно легше віддає свою пару електронів для протонування.

Основність амінів в значній мірі залежить від їх будови. Аліфатичні аміни є більш сильними основами ніж ароматичні.

		СПОЛУКА					Kв
				NH			1,8.10-5
			.. 3				4,4.10-5
	CH3			NH2
			..			CH	5,1.10-5
	CH			NH
		3				3
			..			CH3	6,3.10-5
	CH3			N
				CH3
			..
				NH2			3,8.10-5
	Порівняння основності амінів
	..	+ H+				+
	NH3					NH4
		..					+
	CH3	NH2 +				H+
							CH3 NH3

Катіон амонію менш стійкий ніж катіон метиламонію. У зв’язку з позитивним індукційними ефектом метильної групи позитивний заряд на атомі азоту частково погашається, тобто стійкість даного катіону збільшується. У аліфатичному ряді в

протонних розчинниках вторинні аміни більш сильні основи ніж первинні, а третинні аміни мають менші основні властивості ніж вторинні, що пояснюється гіршою сольватацією розчинників із-за просторових факторів.

Ароматичні аміни мають нижчі основні властивості ніж аліфатичні і аміак, за рахунок супряження неподільної пари електронів атома азоту з -електронами бензольного кільця, що значно зменшує електронну густину на атомі азоту, тобто зменшує його нуклеофільність.

Атом азоту аміно групи, яка зв’язана з бензольним кільцем, знаходиться в стані близькому до sp2-гібридизованого стану в результаті супряження знижується здатність неподільної пари електронів азоту приєднувати протон.

	..	+	+	+
	NH2
		NH2	NH2	NH2

Крім того, при утворенні солей порушується супряження аміно групи з ароматичним ядром (азот переходить в sp3-гібридизований стан), що енергетично не вигідно:

	..		+
	NH2
			NH
			3
	+	H+

Ароматичні аміни

Це сполуки, які розподіляють на чисто ароматичні, у яких аміногрупа (─NН2) безпосередньо сполучена з вуглецевим атомом ароматичного ядра і жирно-ароматичні, у яких аміногрупа зв’язана з вуглецевим атомом бокового ланцюга. Вторинні і третинні

ароматичні аміни можуть	бути чисто	ароматичними, наприклад:	C6H5NHC6H5
(дифеніламін), (C6H5)3N	(трифеніламін),	або жирно-ароматичними,	наприклад:

C6H5NHCH3 (метилфеніламін), C6H5N(CH3 )2 (диметилфеніламін).

Зверніть увагу на номенклатуру ароматичних амінів та методи їх добування. Подібно амінам аліфатичного ряду ароматичні аміни виявляють основні властивості, оскільки в них на атомі азоту аміногрупи є вільна пара електронів. Проте в ароматичних амінах за рахунок р-π-спряження електронна густина атома азоту зміщується в бік бензольного ядра, внаслідок чого електронна густина на атомі азоту зменшується і основні властивості ароматичних амінів послаблюються порівняно з аміаком та аліфатичними амінами. Так, константа основності аніліну становить 3,8·10-10, тоді як аміаку і метиламіну відповідно 1,8·10-5, 4,4·10-5. Наявність в ароматичному ядрі аніліну електрононегативних груп приводить до зменшення основності аміногрупи, так для пара-нітроаніліну вона складає 0,1·10-12. Вторинні чисто-ароматичні аміни мають основність меншу, ніж анілін (дифеніламін К0=7,6·10-14), а трифеніламін основних