Экзаменационный билет № 1

1. Предмет коллоидной химии. Признаки объектов коллоидной химии. Поверхностная энергия и поверхностные явления. Количественные характеристики дисперсности. Классификация дисперсных систем. Коллоидная химия и химическая технология.

Коллоидная химия – физическая химия поверхностных явлений и дисперсных систем. Признаки коллоидных систем:

1. Гетерогенность

2. Дисперсность.

Гетерогенность количественно определяется поверхностным натяжением — величиной, характеризующей энергию единицы поверхности и являющейся фактором интенсивности. Поверхностное натяжение определяет как бы степень гетерогенности, резкость перехода от одной фазы к другой, различие между соприкасающимися фазами. Чем сильнее выражена гетерогенность и чем более резко различаются по природе сопряженные фазы, тем больше поверхностное натяжение. Отсутствие гетерогенности равнозначно отсутствию поверхностного натяжения. Гетерогенным системам присуща поверхностная энергия: G = σ·s.

Второй признак — дисперсность. Дисперсность – величина, обратная поперечному размеру частиц: D=1/а. Системы с малой дисперсностью (менее 10³ см^-1) не принято рассматривать как коллоидные.

Широко применяется и третья характеристика раздробленности — удельная поверхность S_уд, определяемая отношением площади межфазной поверхности к объему тела s/V, Все три характеристики раздробленности связаны между собой: с уменьшением размера а увеличиваются дисперсность D и удельная поверхность S_уд.

Классификация по кинетическим свойствам:

1. Свободнодисперсные системы (частицы не связаны друг с другом, свободное броуновское движение)

2. Связнодисперсные системы (частицы образуют пространственную решетку)

Классификация по размеру частиц:

1. Ультрамикрогетерогенные системы (золи): r = 1 – 100 нм

2. Микрогетерогенные системы (суспензии): r = 100 – 10⁴ нм

3. Грубодисперсные системы: r = 0,1 – 10 мкм

Коллоидные явления широко распространены в химической технологии. Практически нет такого химического производства, которое бы не осуществлялось с участием поверхностных явлений и дисперсных систем. Измельчение сырья и промежуточных продуктов, обогащение, в том числе флотация, сгущение, отстаивание и фильтрация, конденсация, кристаллизация и вообще процессы образования новых фаз, брикетирование, спекание, гранулирование — все эти процессы протекают в дисперсных системах, и в них большую роль играют такие коллоидно-химические явления, как смачивание, капиллярность, адсорбция, седиментация, коагуляция.

Большое распространение в химической технологии получили адсорбенты и катализаторы, которые представляют собой дисперсные системы с твердой дисперсионной средой. Адсорбция имеет самостоятельное значение для очистки и разделения веществ, извлечения ценных компонентов, хроматографии и др.

Как правило, все гетерогенные процессы в химической технологии для увеличения их скорости проводят при максимальной поверхности контакта фаз. Это значит, что системы в реакционных аппаратах находятся в состоянии суспензий, паст, пульп, эмульсий, пен, порошков, туманов, пылей. Несмотря на то что толщина поверхностных слоев не превышает несколько молекул, их роль не менее важна, чем объемных фаз, например, в процессах массопередачи (адсорбция, экстракция, сушка, испарение и др.), термоэлектронной эмиссии, смазочном действии, адгезии.

2. Общие представления о теориях строения дэс. Уравнение Пуассона-Больцмана для диффузной части дэс и его решение для случая слабозаряженных поверхностей. Уравнение Гуи-Чепмена.

Все электрические свойства межфазных поверхностей и явления, протекающие на них, обусловлены наличием двойного электрического слоя на границе раздела фаз. Количественные связи между параметрами двойного электрического слоя определяются его строением.

Первые предположения об образовании двойного электрического слоя были сделаны Квинке. Строение двойного электрического слоя впервые было представлено Гельмгольцем и Перреном по аналогии со строением плоского конденсатора. Согласно их представлениям, на границе соприкасающихся фаз заряды располагаются в виде двух рядов разноименных ионов: ряд потенциалопредвляющих ионов на расстоянии, равном их радиусу в несольватированном состоянии, и прилегающий к нему ряд противоионов. Толщина электрического слоя близка к молекулярным размерам или размерам сольватированных ионов. Потенциал слоя снижается в пределах его толщины линейно до нуля. Поверхностный заряд q_s определяется в соответствии с теорией плоского конденсатора уравнением:

Вполне естественно, что подобное строение двойного слоя возможно при отсутствии теплового движения ионов. В реальных же условиях распределение зарядов на границе раздела фаз в первом приближении определяется соотношением сил электростатического притяжения ионов, зависящего от электрического потенциала φ₀ и теплового движения ионов, стремящихся равномерно распределиться во всем объеме жидкой или газообразной фазы. К такому выводу независимо друг от друга пришли Гуи и Чепмен. Они предположили, что двойной электрический слой имеет диффузное (размытое) строение и все противоионы находятся в диффузной его части — в диффузном слое. Поскольку протяженность диффузного слоя определяется кинетической энергией ионов, то в области температур, близких к абсолютному нулю, все противоионы будут находиться в непосредственной близости к потенциалопределяющим ионам.

Современная теория строения двойного электрического слоя основана на представлениях Штерна. Она объединяет две предыдущие теории. Согласно современной теории слой противоионов состоит из двух частей.

Одна часть примыкает непосредственно к межфазной поверхности и образует адсорбционный слои (слой Гельмгсиьца) толщиной δ, которая равна радиусу гидратированных ионов, его составляющих. Другая часть противононов находится в диффузной части — диффузный слой (слой Гуи) с потенциалом φ_δ, толщина λ которой может быть значительной и зависит от свойств и состава системы. Потенциал в диффузной части двойного электрического слоя не может зависеть линейно от расстояния, так как ионы в нем распределены неравномерно. В соответствии с принятыми представлениями потенциал в слое Гельмгольца при увеличении расстояния от слоя потенциалопределяющих ионов снижается до потенциала диффузного слоя линейно, а затем, как будет показано, по экспоненте. Теория Штерна учитывает также специфическую (некулоновскую, химическую) составляющую адсорбции ионов на поверхности раздела фаз, которая существенным образом может влиять на изменение потенциала.

Уравнение Пуассона — Больцмана:

Это уравнение после двойного интегрирования дает соотношение, выражающее закон изменения поверхностного потенциала от расстояния в диффузной части двойного электрического слоя и от свойств раствора. Чтобы в полной мере представлять возможности этого соотношения, лежащего в основе теории двойного электрического слоя, необходимо учитывать основные допущения и предположения, принятые Гуи и Чепменом при его выводе: двойной электрический слой является плоским, диэлектрическая проницаемость не зависит от расстояния х, ионы представляют собой точечные заряды (т. е. не имеют объема), при переводе противоионов из объема раствора в двойной электрический слой совершается работа только против электростатических сил.

Обычно уравнение Пуассона — Больцмана решают применительно к конкретным граничным условиям. Ниже приводится его решение при условии малости потенциала диффузного слоя (φ_δ<<25 мВ).

Обозначим экспоненциальный показатель у фактора Больцмана через у. При малых значениях φ и соответственно y<<1 фактор Больцмана можно разложить в ряд Маклорена:

Если ограничиться двумя первыми членами ряда, то уравнение для объемной плотности заряда после этих преобразований примет вид:

Первый член правой части этого уравнения равен нулю. так как он включает сумму зарядов в объеме раствора, которая по условиям электронейтральности равна нулю, и поэтому окончательно имеем:

После такого преобразования уравнение Пуассона — Больцмана принимает следующую форму:

Выражение æ² перед φ_х включает постоянные, характеризующие свойства раствора, поэтому можно считать, что они не изменяются с расстоянием от поверхности:

Окончательно имеем:

Если расстояние х отсчитывать от начала диффузной части двойного электрического слоя, то

Последние уравнения называются уравнениями Гуи-Чепмена, из них следует, что потенциал в области диффузного слоя в зависимости от расстояния уменьшается по экспоненте.

3. Рассчитайте удельную поверхность адсорбента по изотерме адсорбции азота, используя уравнение БЭТ. Площадь, занимаемая молекулой азота в плотном монослое, составляет 16·10^-20 м².

P/Ps	А, моль/кг
0,0286	2,16
0,136	3,02
0,200	3,33

Экзаменационный билет № 2

1. Поверхностное натяжение: термодинамическое определение, физический смысл, влияние природы взаимодействующих фаз. Вывод уравнения для полной (внутренней) энергии поверхностного слоя (уравнение Гиббса- Гельмгольца). Зависимость термодинамических параметров поверхности от температуры.

Есть несколько определений поверхностного натяжения:

1. Поверхностное натяжение – работа образования новой поверхности в изотермическом процессе

2. Поверхностное натяжение – сила, действующая по периметру данной поверхности, отнесенная к единице длины.

3. Поверхностное натяжение – работа переноса молекул из объема тела на поверхность.

4. Термодинамическое определение поверхностного натяжения:

Термодинамическое определение поверхностного натяжения вытекает из объединенного уравнения первого и второго начал термодинамики. Запишем его для гетерогенной системы относительно изменения внутренней энергии U:

При постоянных S, V, n_i и q имеем:

т. е. поверхностное натяжение есть частная производная от внутренней энергии по площади поверхности раздела фаз при постоянных энтропии, объеме, числе молей компонентов и заряде.

Так как объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики может быть записано и относительно других термодинамических потенциалов, а именно энергии Гиббса G, энергии Гельмгольца F и энтальпии Я, то при соответствующих постоянных параметрах получим:

Таким образом, поверхностное натяжение есть частная производная от любого термодинамического потенциала по площади межфазной поверхности при постоянных соответствующих параметрах.

Физический смысл поверхностного натяжения можно представить так: поверхностное натяжение на границе жидкости с газовой фазой – работа, расходуемая на обратимый разрыв столбика этой жидкости с поперечным сечением в 0,5 единицы площади, так как при разрыве образуется новая поверхность, равная единице площади.

Чем сильнее межмолекулярные связи в данном теле, тем больше его поверхностное натяжение на границе с газовой фазой.

В соответствии со вторым началом термодинамики избыточная энтропия равна

Учитывая, что G_s = σ, получим следующее выражение:

Из этого уравнения следует, что внутренняя энергия поверхности складывается из энергии Гиббса и теплоты образования поверхности. Для индивидуальных веществ теплота q_s всегда положительна, так как при образовании поверхности теплота поглощается. Из уравнения объединенных первого и второго начала термодинамики при постоянстве всех параметров, кроме температуры, имеем:

Подставлям это выражение в полученные уравнения:

Это уравнение называется уравнением Гиббса — Гельмгольца. Оно связывает полную поверхностную энергию с энергией Гиббса (поверхностным натяжением). Из этого уравнения следует, что для определения полной поверхностной энергии необходимо знать зависимость поверхностного натяжения от температуры. Для индивидуальных веществ теплота q_s всегда положительна, а это значит, что температурный коэффициент поверхностного натяжения отрицателен:

Таким образом, поверхностное натяжение индивидуальных веществ на границе с газом (воздухом) снижается с повышением температуры. Для большинства неполярных жидкостей эта зависимость линейная.

2. Механизмы образования ДЭС. Соотношение между электрическим потенциалом и поверхностным натяжением (уравнение Липпмана). Электрокапиллярные кривые и определение параметров ДЭС.

Различают три возможных механизма образования двойного электрического слоя:

1. Двойной электрический слой образуется в результате перехода ионов или электронов из одной фазы в другую (поверхностная ионизация). Например, с поверхности металла в газовую фазу переходят электроны, создавая электронное облако со стороны газовой фазы.

2. Образование двойного электрического слоя происходит в результате адсорбции. Двойной электрический слой может образоваться при избирательной адсорбции в межфазном слое ионов электролитов, не входящих в состав веществ, образующих фазы, т. е. в результате адсорбции примесей.

3. Если вещества, составляющие фазы системы, не способны обмениваться зарядами, то двойной электрический слой может образоваться благодаря ориентированию полярных молекул сопряженных фаз в результате их взаимодействия.

Из объединенных первого и второго начал термодинамики, а также полного дифференциала энергии Гиббса выводится первое уравнение Липпмана, связывающее электрический потенциал с поверхностным натяжением:

Если знаки потенциала и заряда совпадают, то поверхностное натяжение снижается с ростом потенциала. Если же их знаки противоположны, то увеличение потенциала ведет к росту поверхностного натяжения. Эти зависимости тем сильнее,чем больше абсолютное значение плотности заряда. При минимальной плотности заряда поверхностное натяжение слабо зависит от потенциала.

Дифференциальная емкость двойного электрического слоя, как н любого конденсатора, определяется соотношением:

После дифференцирования первого уравнения Липмана по φ и подстановки в него данного соотношения получим второе уравнение Липпмана:

Это уравнение показывает возможность определения емкости двойного электрического слоя, если известна зависимость σ от φ.

Это уравнение называют уравнением электрокапиллярной кривой. Из него следует, что поверхностное натяжение при условии постоянства емкости двойного электрического слоя изменяется в соответствии с уравнением параболы.

Вершина параболы отвечает максимальному поверхностному натяжению σ_макс. Парабола симметрична, что по физическому смыслу означает равное сродство катионов и анионов, выступающих в роли противоионов, к поверхности, имеющей соответственно отрицательный и положительный потенциал. Уменьшение положительного потенциала, как и отрицательного, ведет к увеличению поверхностного натяжения. Однако в реальных системах емкость двойного электрического слоя несколько изменяется с изменением потенциала, и поэтому экспериментальные электрокапиллярные кривые обычно не являются симметричными.

Вершина параболы соответствует точке нулевого заряда. В этой точке поверхностное натяжение не зависит от потенциала, так как производная dσ/dφ равна нулю, т. е. поверхностный слой имеет нулевой заряд, что означает отсутствие двойного электрического слоя. Потенциал же поверхности в этой, точке не равен нулю.

3. В таблице приведены данные по адсорбции паров воды макропористым адсорбентом при комнатой температуре. Пользуясь уравнением Ленгмюра определите емкость адсорбционного монослоя:

P·10^-3, Па	А, моль/кг
4,68	6,28
7,72	9,22
17,77	14,89

Экзаменационный билет № 3

1. Метод избытков Гиббса. Вывод фундаментального адсорбционного уравнения Гиббса. Гиббсовская адсорбция. Частное выражение уравнения Гиббса. Поверхностная активность, поверхностно-активные и поверхностно-инактивные вещества.

Для описания термодинамики поверхностных явлений применяют два метода: метод избыточных величин Гиббса и метод «слоя конечной толщины».

Чтобы не определять границы поверхностного слоя (поверхности разрыва по Гиббсу), Гиббс предложил относить все изменения термодинамических параметров в слое в сравнении с параметрами объемной фазы к разделяющей поверхности, не имеющей объема или толщины (метод избыточных величин Гиббса). При таком рассмотрении поверхность характеризуется избыточными термодинамическими параметрами, непосредственно отражающими проявление поверхностной энергии. Объемные фазы считаются однородными вплоть до разделяющей поверхности. В соответствии с методом избыточных величин энергия Гиббса системы равна сумме энергий Гиббса G₁ и G₂ объемных фаз 1, 2 и поверхностной энергии Гиббса σs, которая является избыточной:

Характеристика величины адсорбции определяющася избытком вещества в поверхностном слое определенной толщины по сравнению с его количеством в таком же объеме фазы, также отнесенным к единице площади поверхности или единице массы адсорбента, называется гиббсовской адсорбцией и обозначается буквой гамма Г (метод избыточных величин Гиббса).

Объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики для внутренней энергии поверхности с учетом поверхностной и химической энергии имеет вид (объем поверхностного слоя равен нулю)

Так как внутренняя энергия поверхности пропорциональна экстенсивным величинам, то

и ее полный дифференциал от тех же переменных запишется следующим образом:

Подставляя значение dU, получим:

Для условия постоянства температуры это соотношение принимает вид

Разделив полученное уравнение на площадь поверхности, получим:

Данное уравнение называют фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса.

Для адсорбции одного конкретного вещества при постоянных химических потенциалах других веществ полученное уравнение можно записать относительно частной производной для данного компонента:

Принимая во внимание, что

Для гиббсовской адсорбции это выражение принимает вид

Для растворенного вещества это выражение переходит в широко используемые адсорбционные уравнения Гиббса для неэлектролитов

и для электролитов при их диссоциации в полярной фазе и отсутствии ее в поверхностном слое (при неполярной второй фазе):

Общее определение поверхностной активности дается соотношением:

которое справедливо как для неэлектролитов, так и для электролитов.

Поверхностная активность, как и гиббсовская адсорбция, может быть положительной и отрицательной. Абсолютное значение и ее знак зависят от природы как адсорбируемого вещества, так и среды (растворителя). Если с увеличением концентрации вещества поверхностное натяжение на границе раздела фаз понижается, то такое вещество называют поверхностно-активным. Для таких веществ

Вещества, повышающие поверхностное натяжение на границе раздела фаз с увеличением концентрации, называют поверхностно-инактивными. Для них