Условия самопроизвольного протекания процессов

1. Процессы, протекающие в изолированной системе. Подставив в уравнение второго закона термодинамики (26) величинуQиз математической записи первого закона термодинамики (2), получаем объединённое выражение:

TdS dU + pdV. (38)

Учитывая, что энергия и объём изолированной системы есть величины постоянные, то dU= 0 иdV= 0, получаем:

dS 0 (39)

Знак неравенства относится к необратимым процессам.

В изолированной системе самопроизвольно протекают процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии. При достижении максимально возможного для данных условий значения энтропии в системе устанавливается состояние равновесия (dS= 0).

Таким образом, изменение энтропии является критерием возможности самопроизвольного протекания химического процесса в изолированной системе:

если dS> 0 – в системе самопроизвольно протекает прямая реакция;

если dS= 0 – система находится в состоянии равновесия;

если dS< 0 – в системе самопроизвольно протекает обратная реакция.

2. Процессы, протекающие при постоянном давлении и температуре.

Для выяснения возможности протекания изобарно-изотермических процессов используется функция состояния G, называемаяизобарно-изотермическим потенциаломилисвободной энергией Гиббса:

G=H–TS. (40)

Продифференцируем это уравнение с учётом выражения (6):

dG = dU + pdV + VdP – TdS – SdT. (41)

Величину dUнаходим из уравнения (37) и подставляем в (34):

dG≤Vdp–SdT. (42)

При постоянных величинах давления и температуры: dp=dT=0;

dG≤0 (43)

При постоянных давлении и температуре самопроизвольно протекают только процессы, сопровождающиеся уменьшением изобарно-изотермического потенциала. Когда G достигает минимального в данных условиях значения, в системе устанавливается равновесиеdG = 0 .

Следовательно, вычислив dGхимической реакции, не проводя эксперимента, можно ответить о принципиальной возможности протекания данного химического процесса:

dG< 0 – в системе самопроизвольно протекает прямая реакция;

dG= 0 – в системе установилось химическое равновесие;

dG> 0 – в системе самопроизвольно протекает реакция в обратном направлении.

Изменение свободной энергии Гиббса можно вычислить по формуле:

G=H–TS, (44)

предварительно рассчитав тепловой эффект реакции Hи изменение энтропии S.

Изменение энергии Гиббса одновременно учитывает изменение энергетического запаса системы и степени её беспорядка.

Как и в случае изменения энтальпии и энтропии, к изобарно-изотермическому потенциалу применимо следствие из закона Гесса: изменение энергии Гиббса dG врезультате химической реакции равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с учётом их стехиометрических коэффициентов:

ΔG=(45)

В реакциях, протекающих при постоянном давлении и температуре, связь между ΔGи константой равновесия К_рвыражается с помощьюуравнения изотермы химической реакции.

Предположим, что реакция протекает в смеси идеальных газов А, В, С и D, взятых в произвольных неравновесных количествах с соответствующими парциальными давлениями:

ν₁А + ν₂В ↔ ν₃С + ν₄D.

Уравнение изотермы для данного процесса имеет следующий вид:

ΔG= ΔG+RTln. (46)

При протекании химической реакции спустя некоторое время наступает состояние химического равновесия. Это означает, что скорости прямой и обратной реакции становятся равными. В состоянии химического равновесия количество всех веществ А, В, С и Dне будет меняться во времени.

Поскольку в момент равновесия ΔG= 0, то уравнение изотермы для условий химического равновесия принимает вид:

ΔG= -RTln. (47)

Обозначив

= К_р, (48)

тогда получаем:

ΔG= -RTlnК_р. (49)

Для данной реакции при данной температуре К_р является постоянной величиной и называетсяконстантой равновесия химической реакции. Уравнение (48) связывает равновесные парциальные давления (р_{i, парц}) веществ, участвующих в химическом процессе, и называетсязаконом действия масс.

С помощью выражения (49) можно вычислить константу равновесия химической реакции, используя термодинамические таблицы:

К_р =exp . (50)

Большое значение К_р значит, что в равновесной смеси продуктов реакции значительно больше, чем исходных веществ. В подобном случае говорят о том, что равновесие реакции сдвинуто в сторону продуктов реакции, и процесс протекает преимущественно в прямом направлении. Соответственно, при малых значениях К_р прямая реакция протекает в незначительной степени, равновесие сдвинуто в сторону исходных веществ.

Пример 4. Не производя вычислений, установить знак ΔSследующего процесса:

Н₂О_(г)= Н_2(г) + ½ О_2(г).

Решение.Для химических реакций, протекающих с изменением объёма, можно предсказать изменение энтропии без вычислений. В нашем случае для реакции разложения воды объём продуктов реакции больше объёма исходных веществ, следовательно, беспорядок и вероятность больше в правой части уравнения, т.е. сумма энтропий 1 моль Н₂и ½ моль О₂больше энтропии 1 моль Н₂О. Таким образом, ΔS_х.р.> 0.

Пример 5.Определить изменение энтропии ΔSи изобарно-изотермического потенциала ΔGв стандартных условиях для реакции

Fe₃O₄ + CO = 3 FeO + CO₂

и решить вопрос о возможности самопроизвольного её протекания при указанных условиях.

Решение. Значения ΔSи ΔGреакции вычисляем по следствию из закона Гесса:

ΔS= 3S+S-S-S

Находим значения ΔS(Дж/моль·град) веществ по справочным данным таблицы 1 Приложения:

S=58,79; S= 151,46; S= 197,4; S= 213,6;

ΔS= 3 · 58,79 + 213,6 - 151,46 - 197,4 = 39,11 Дж/моль·град.

Значения стандартных величин ΔGреагирующих веществ берём из таблицы 1 Приложения:

ΔG= 3+--

ΔG= 3 · (-246,0) – 394,89 + 1010 + 137,4 = = 14,51 кДж/моль.

Таким образом, ΔG> 0. Следовательно, в стандартных условиях (Т=298К, Р=1атм.) самопроизвольный процесс восстановленияFe₃O₄оксидом углерода невозможен.

Пример 6.Вычислить стандартное изменение изобарного потенциала ΔGдля процесса:

С₂Н₂+О₂= 2 СО₂+ Н₂О_ж.

Воспользоваться табличными данными ΔНи ΔS

Решение.Используем формулу (44)

G=H–TS

Находим по справочнику таблицы 1 Приложения стандартные значения энтальпии и энтропии веществ, участвующих в химической реакции:

= 226,75 кДж/моль, = 200,8 Дж/ моль ∙ град,

= 0, = 205,03 Дж/ моль ∙ град,

= -393,51 кДж/моль, = 213,6 Дж/моль ∙ град,

= -285,84 кДж/моль, = 69,96 Дж/моль ∙ град.

= 2+-- 5/2= 2·(-393,51) - 285,84 - 226,75 - 0 =

= - 1299,61 кДж/моль

ΔS= 2+-- 5/2= 2·213,6 + 69,96 - 200,8 - 5/2 · 205,03 =

= - 216,21 Дж/моль ∙ град = -0,2162 кДж/моль ∙ град

ΔG= - 1299,61 – (-0,2162)·298 = - 1235,19 кДж/моль.