Лекция 26

Электрохимические отделочные операции

1. Гальванотехника. Сущность процесса, основные понятия.

3. Золочение.

4. Серебрение.

Золочение и серебрение – это гальваническое покрытие стойкими металлами менее стойких, для придания нарядного вида и защиты от коррозии. Гальванический процесс заключается в осаждении на поверхности изделия слоя металла из водного раствора его соли. В ванну, наполненную раствором соли осаждаемого металла (электролитом), подвешивают изделие, пропускают через ванну постоянный ток, и из раствора выделяется металл, который и осаждается на поверхности изделия.

Для теоретического обоснования гальванических процессов используется ионная теория. В атоме существует равновесие между положительно заряженным ядром и отрицательно заряженными частицами оболочки атома. Количество положительных электрических частиц (протонов) определяет порядковый номер элемента в периодической системе. Это число соответствует также количеству электронов, вращающихся на орбитах вокруг ядра атома. Только у инертных газов, таких как гелий, неон, аргон и т. д., все электронные оболочки полностью заполнены. У большинства других элементов внешняя оболочка заполнена электронами не полностью.

Когда эти элементы вступают в химическое соединение, то они стремятся по возможности полностью заместить все свои оболочки электронами, чтобы перейти в состояние, соответствующее ближайшим вышестоящим или нижестоящим инертным газам. Металлы, водород и группа NH₃при этом отдают количество электронов, отвечающее их валентности; неметаллы, кислород и группа ОН в соответствии со своей валентностью принимают электроны в свою не полностью заполненную внешнюю оболочку. Атомы, объединяясь в молекулы, образуют химическое соединение. В нем электрические заряды внутри молекулы уравновешены, но соотношение зарядов внутри каждого отдельного атома, входящего в молекулу, нарушено. При потере атомом электронов в нем будет преобладать положительный заряд ядра, при захвате электронов от атома другого элемента – отрицательный заряд. Такие атомы с неуравновешенными зарядами принято называть ионами.

Молекулы многочисленных кислот, солей и оснований при растворении в воде распадаются на ионы. Этот процесс называют диссоциацией, а ионосодержащий раствор – электролитом. В растворе имеются положительно и отрицательно заряженные ионы, часть которых посредством взаимного притяжения соединяется в молекулы, а другая часть находится в состоянии свободного движения. Таким образом, степень диссоциации определяется долей свободных ионов раствора. Сильные кислоты и основания имеют почти 100% степень диссоциации; сложные соли диссоциируют сравнительно слабо. Степень диссоциации непостоянна, она повышается по мере разбавления раствора и понижается с уменьшением его температуры.

Для объяснения основ происходящих процессов используется осмотическая теория. Поместим пластинку какого–нибудь металла в электролит. Он будет стремиться отдать свои атомы в виде ионов в раствор (создавая давление растворенияР), а ионы металла ванны, наоборот, будут стараться осесть на поверхности погруженной металлической пластинки и дополниться до атомов (вызывая осмотическое давлениер). Таким образом, на границе поверхности металл – раствор возникает разность электрических зарядов. От электрического напряжения соответствующего металла будет зависеть, перевесит ли осмотическое давление или давление раствора. Разность напряжений атом/ион измеряется относительно водорода, анодное напряжение которого равно 0,00 В. Приведенные величины относятся всегда к атомам металла, а не к ионам ванны.

Случай, когда осмотическое давление больше давления раствора (р > Р),характерно для благородных металлов, находящихся в электрохимическом ряду напряжений справа от водорода. Например, медная пластина, погруженная в раствор сульфата меди (медного купороса), покрывается атомами меди (рис. 2.3.1, а). В ряду напряжений потенциалCu/Cu⁺⁺составляет +0,34 В. Это означает, что осмотическое давление ионов ванны больше, чем давление растворения ионов металла, и медная пластина заряжается до 0,34 В положительного электричества.

Погруженный металл, в противоположность раствору, имеет избыток электронов, т. е. заряжен отрицательно. Ионы меди, находящиеся в ванне, осаждаются на погруженной металлической пластине и отнимают у нее избыточные электроны, чтобы дополнить ими свои атомы Сu⁺⁺+ 2е → Сu–атом. Медная пластина заряжается положительно. Одновременно сокращается количество положительно заряженных ионов меди в ванне, осмотическое давление становится слабее, и ванна заряжается отрицательно. Процесс заканчивается тогда, когда устанавливается равновесие между осмотическим давлением и давлением раствора.

Случай, когда давление растворения больше, чем осмотическое давление (Р > р), характерен для всех неблагородных металлов, которые стоят слева от водорода в электрохимическом ряду напряжений. Например, цинковая пластина погружена в раствор сульфата цинка и там растворяется (рис. 2.3.1, б). В ряду напряжений потенциал дляZn/Zn⁺⁺составляет –0,76 В: Давление растворения цинка больше, чем осмотическое давление раствора. Погруженная пластина испытывает недостаток в электронах. Атомы цинка переходят в ванну как ионы:

. (2.3.12)

Рис. 2.3.1. Схема возникновения и взаимодействия осмотического давления и давления растворения: а – осмотическое давление больше давления растворения (медная пластинка погружена в раствор медной соли); б – давление растворения больше осмотического давления (цинковая пластина погружена в раствор цинковой соли)

Благодаря этому пластина заряжается отрицательно. Одновременно повышается количество положительных ионов в ванне, она заряжается положительно. Процесс был бы окончен, если бы на границе слоя металл – раствор было достигнуто равновесие зарядов. Однако, если ионы цинка будут постепенно удаляться из раствора ванны, процесс будет длиться до тех пор, пока металлическая пластина полностью не растворится.

Процесс ионного обмена протекает следующим образом. Пусть погруженный металл и металл, содержащийся в растворе соли, не являются идентичными, например, электрически неблагородный металл погружается в раствор соли какого–нибудь электрически благородного металла. Чем дальше удалены друг от друга в ряду напряжений участвующие в обмене металлы, тем сильнее идет реакция. Неблагородный металл попадает в раствор и вытесняет более благородный из его соли. Рассмотрим этот случай на примере, когда железная пластина погружена в раствор медного купороса и покрывается при этом медью, т. е. омедняется (рис. 2.3.2).

При этом железо имеет более высокое давление растворения и посылает свои ионы в раствор:

. (2.3.13)

Ионы меди вытесняются из раствора и осаждаются в виде атомов меди на поверхности железа:

. (2.3.14)

Рис. 2.3.2. Схема ионного обмена (железная пластина погружена в раствор медной соли)

Процесс заканчивается в том случае, если поверхность погруженной пластины пассивируется покрытием из металла ванны.

Применяют также гальванические процессы при наличии постороннего источника тока (кислое меднение). При этом процессе применяют ванну следующего состава:

Сульфат меди CuSO₄–5H₂O – 220 г/л;

Серная кислота H₂SO₄– 30 г/л.

В электролит помещают два электрода, например две медные пластины, которые соединяются с источником тока (рис. 2.3.3). Важнейшей составной частью ванны является сульфат меди. Он диссоциирует в воде по реакции

. (2.3.15)

Рис. 2.3.3. Схема процесса, протекающего в гальванической ванне с источником тока (медные электроды погружены в раствор соли меди)

Серная кислота препятствует образованию Cu₂O на катоде, повышает электропроводность электролита и уменьшает степень диссоциацииCuSO₄, что способствует получению мелкозернистого покрытия. В спокойном состоянии, т. е. пока в ванну не подано напряжение, оба медных электрода покрываются медью, выделяющейся из электролита, вследствие высокого осмотического давления. Это будет происходить до тех пор, пока потенциал напряжений атомов и ионов меди не выровняется.

Если включается ток, то этот потенциал покоя смещается: под воздействием напряжения от постороннего источника тока один электрод заряжается отрицательно и становится катодом. Благодаря этому повышается осмотическое давление ванны, так как на поверхности катода образуется избыток электронов.

Он должен компенсироваться вследствие того, что ионы меди из раствора ванны, осаждаясь на поверхности катода, отнимают у него электроны и таким путем дополняются до нейтральных атомов меди:

. (2.3.16)

Под воздействием тока от постороннего источника вторая медная пластина заряжается положительно и становится анодом; ее электроны отнимаются и передаются во внешнюю цепь. Ток от постороннего источника действует так, что металл анода становится электрически неблагородным. Его осмотическое давление уменьшается настолько, что давление раствора ванны оказывается больше. Отрицательный ион ванны SO4ˉ ˉ вынужден из–за этого отдать свои избыточные электроны аноду:

. (2.3.17)

Итак, оба компонента ванны Сu^{+ +}иSO4ˉ ˉвынуждены уравнять свои заряды. Они становятся электрически нейтральными, благодаря чему в ванне опять устанавливается состояние равновесия. НейтральныйSO, отнимает у металла анода один Cu–атом, дополняется благодаря этому опять до молекулыCuSO₄, которая диссоциирует затем на Сu⁺⁺иSO". Этим достигается исходноестояние, и процесс начинается снова. Содержание металла в ванне остается теоретически постоянным. На практике оно изменяется из–за одновременно протекающего вторичного процесса.

Электрический ток проходит через ванну с определенной интенсивностью, которая измеряется в амперах (А). Сила тока зависит от приложенного напряжения, измеряемого в вольтах (В), и сопротивления ванны, измеряемого в омах (Ом). По закону Ома сила тока равна отношению напряжения к сопротивлению:

. (2.2.18)

В гальванических процессах сила применяемого тока зависит от общей площади поверхности изделий F, на которую ток действует. Это соотношение измеряется в амперах на дм³и называется плотностью токаD. Для каждого электролита определена плотность тока, которая, однако, не может быть прямо установлена при наладке ванны. Так как можно изменять в определенных пределах лишь силу тока, то приходится подстраиваться под требуемую плотность тока за счет изменения площади поверхности обрабатываемых изделий (количества предметов в ванне). Плотность токаD[А/дм²] равна отношению силы токаI[А] к площади поверхности изделийF [дм²]. От мощности имеющегося источника тока в свою очередь зависит наибольшая возможная площадь поверхности изделий, определяемая по формуле

. (2.3.19)

Например, площадь поверхности изделия F при плотности катодного тока в ванне для предварительного серебренияD = 2 А/дм² и возможной силе тока установкиI= 1,5 А, составит

. (2.3.20)

Величина гальванического напряжения в ванне, определенная по закону Ома, будет не совсем точной, так как приложенное напряжение кроме сопротивления ванны должно преодолеть поляризационное напряжение электродов, т. е. разность напряжений, возникающую при отсутствии источника тока, между металлом электродов и металлом ванны и действующую в противоположном току направлении. Отсюда следует, что: напряжение ванны = силе токасопротивление ванны + анодный потенциал + катодный потенциал.

Высокая плотность тока ускоряет процесс образования гальванического покрытия. Однако слой покрытия растет слишком быстро и при этом образуются большие кристаллы. Структура покрытия становится рыхлой, пористой и имеет плохое сцепление с металлом. Наряду с металлами в растворе содержатся также ионы водорода Н⁺, которые всегда имеются в воде и диссоциируют из добавок. Если превысить плотность тока, рекомендуемую для ванны, то на катоде начнет выделяться газообразный водород. Наибольшая требуемая величина напряжения для выделения водорода называется перенапряжением водорода. Величина этого перенапряжения у отдельных металлов различна.

Из–за повышенной плотности тока частички металла начинают осаждаться из ванны настолько быстро, что электролит около катода обедняется ионами металла. Требуемое равновесие зарядов может быть достигнуто в этом случае за счет насыщения раствора большим количеством ионов водорода

Н⁺+ е → Н–атом. Образовавшиеся атомы водорода объединяются в молекулы и поднимаются в виде пузырьков газа. Таким образом, приложенное для повышенной плотности тока напряжение используется для осаждения металла только частично. Кроме того, структура осажденного металла сильно повреждается вследствие того, что часть образовавшегося газообразного водорода прочно застревает в губчатом металлическом покрытии, которое получается в результате хрупким, пористым. При соблюдении предписанных значений напряжения ванны и плотности тока можно избежать подобных неприятностей.

В качестве анода лучше применять благородный металл, так как ванна, благодаря этому, постоянно восполняется за счет металла анода. Если же используются нерастворимые аноды из платины или нержавеющей стали, то в этом случае экономится металл анода, но потребность ванны в благородном металле должна покрываться добавкой новых солей металла.

Для гальванического серебрения используют составы ванн и режимы их работы, приведенные в табл. 2.3.1 и 2.3.2.

Ванна состоит из трех компонентов: калиевого цианида серебра (дицианоаргентаата калия) как носителя металла, цианида калия и карбоната калия, как солей электролита. Вместо соли калия могут быть использованы и соли натрия. Процессы, происходящие в ванне.

Таблица 2.3.1

Состав и режимы работы ванны для предварительного серебрения

Состав	Режимы
Дицианоаргентаат калия (54% Ag) К [Ag(CN)2]	8 г/л
Цианид калия KCN	80 г/л
Материал анода: нержавеющая сталь	-
Температура	18–20° C
Плотность катодного тока	2 А/дм^2
Напряжение ванны при расстоянии между анодами 15 см	4–6 В
Расчетные нормы: серебро в ванне	3–4 г/л
свободный цианистый калий	60–80 г/л

Таблица 2.3.2

Состав и режимы работы ванны для толстослойного серебрения

Состав	Режимы
Дицианоаргентаат калия (54% Ag) К [Ag(CN)2]	50 г/л
Цианид калия KCN	25 г/л
Карбонат калия К2СОа	30 г/л
Материал анода:чистое серебро	-
Температура	18–24° C
Плотность катодного тока: при неподвижных изделиях	0,3–0,5 А/дм^2
движении изделий	1–1,5 А/дм^2
Напряжение ванны при расстоянии между анодами 15 см	0,7–1 В
Расчетные нормы: серебро в ванне; свободный цианистый калий	25–30 г 70–100% от содержания серебра

Важнейшей частью ванны является комплексная соль – К [Ag(CN)₂]:

в воде она диссоциирует на ионы по реакции

, (2.3.21)

при электролизе ион калия К⁺нейтрализуется на катоде К⁺+ е → К–атом; в то время как комплексный анион [Ag(CH)₂]ˉ распадается

, (2.3.22)

ион Ag⁺получает с катода электрон, дополняется до атома и осаждается на поверхности катода:

. (2.3.23)

Один из обоих ионов CNˉ отдает на аноде электрон и объединяется с атомомAgиз металла анода, с образованием цианистого серебра

. (2.3.24)

Другой ион CNˉ объединяется е нейтрализованным К и образуетKCN

, (2.3.25)

оба вещества растворяются и образуют опять исходный продукт

. (2.3.25)

Дицианоаргентаат калия диссоциирует снова, и описанный процесс повторяется. Вследствие того, что у комплексной соли концентрация металла ниже, процесс осаждения идет существенно сложнее, чем у простых солей, а осадок выпадает более плотным и мелкозернистым. Ванна пополняется почти полностью из металла анода, поэтому его можно долгое время использовать, не обновляя соль ванны. Если плотность анодного тока слишком высока, то анод покрывается слоем цианистого серебра, которое полимеризуется до парацианида серебра. В то время как слой цианистого серебра при прерывании тока опять растворяется, изолированный слой парацианида серебра сохраняется.

Свободный цианид калия дает возможность в первую очередь уменьшить концентрацию ионов металла. Степень диссоциации дицианоаргентаата калия определяется точно. Если добавить свободного цианида калия, который образует однородные ионы, то уменьшается часть свободных ионов серебра в ванне. Кроме того, свободный KCNуменьшает потенциал серебра, снижает также цементацию (ионный обмен) и препятствует тем самым контактному выделению серебра, которое особенно заметно при серебрении неблагородных металлов. Если, благодаря добавке свободногоKCN, уменьшается концентрация ионовAg, то уменьшается также и потенциал серебра до отрицательного значения, т. е. в сторону неблагородных металлов. Так, например:

Раствор 27 г/л Agбез свободногоKCNимеет потенциал +0,15.

Раствор 27 г/л Agс 1,6 г/лKCNимеет потенциал – 0,232.

Раствор 27 г/л Agс 16 г/лKCNимеет потенциал – 0,381.

Электропроводность и рассеивающая способность ванны увеличиваются при наличии углекислой соли (карбоната), осадок становится более мелкозернистым и твердым.

Цель нормального серебрения заключается в получении стойкого и относительно толстого серебряного покрытия. Поверхность изделия должна получиться матово–белой, равномерно покрытой серебром, без пятен и блестящих мест. Для этого применяют анод из чистого серебра толщиною около 1 мм. Величина поверхности анода должна соответствовать площади поверхности изделия. Если подвергают серебрению мелкие предметы, то анод подвешивают так, чтобы он только частично был погружен в раствор ванны. Если анод слишком маленький, необходимо более высокое напряжение, кроме того, должно быть увеличено расстояние между анодами для того, чтобы сохранить их рассеивающую способность. В общем, расстояние между анодами должно составлять минимум 10 см. Когда ванна находится в эксплуатации, анод должен быть матовым, светло–серым. При выключении тока он должен опять принимать первоначальный белый цвет. При бездействии ванны анод должен оставаться в растворе.

После включения тока изделие крепят проволокой из чистого серебра или с помощью других приспособлений на штангу катода. Если изделие еще не обрабатывалось в ванне для предварительного серебрения, то напряжение ванны повышают сначала примерно до 5–6 В. После получения плотного серебряного покрытия продолжают работать дальше с заданным нормальным напряжением.

Если изделие уже прошло предварительное серебрение и крацевание, его помещают в ванну и подвергают серебрению при заданных условиях. По истечении 15–20 мин его вынимают, промывают и крацуют латунными щетками. Благодаря этому поверхность становится блестящей; можно одновременно контролировать – вся ли поверхность покрыта серебром. Затем изделие опять промывают в воде. Если толщина слоя недостаточна, изделие подвешивают еще раз и процесс повторяют, пока не будет достигнута желаемая толщина покрытия. После последнего крацевания изделие подвешивают в ванне еще раз примерно на 3 мин, но без пропускания тока, промывают его, высушивают и полируют на тканевом и войлочном полировальных кругах. Если предмет должен быть матовым, то от последнего крацевания отказываются.

Обычные серебряные ванны, содержащие цианистый калий, имеют следующие недостатки: 1) осадок выпадает всегда матовый и поэтому, когда изделие должно иметь блестящую поверхность, предмет приходится подвергать полированию; 2) низкая плотность тока допускает только медленное осаждение металла; 3) поверхность осажденного слоя получается мягкой и быстро истирается. Серебрение можно улучшить следующими методами: 1) добавлением в ванну с цианистым калием блескообразующих добавок, таких как: соли селена и теллура, тиомочевина, сероуглерод, тиосульфат аммония и др.; иногда долю добавок настолько увеличивают, что работа ванны становится не зависимой от содержания цианистого калия; 2) отказом от цианида, как основы электролита, и составлением ванны из других веществ, например, таких как иодиды, радониды, тиосульфата и др.

В результате исследований были разработаны рецепты ванн для блестящего серебрения обеспечивающие зеркально блестящее покрытие. Толстослойное серебрение, которое в обычной ванне продолжается в течение 3–4 ч, в случае использования этих ванн заканчивается через 30 мин, так как может осуществляться при плотности тока до 1,2 А/дм². Нет необходимости прерывать процесс, чтобы подвергнуть изделия крацеванию, ибо гладкое покрытие без пор и пузырьков равномерно блестит даже на профилированных деталях, обладает высокой прочностью и малой изнашиваемостью.

Гальваническое золочение – способ, который во многом похож на гальваническое серебрение. Поэтому процессы, описанные применительно к нему, происходят и при золочении. Состав и режимы работы ванны для золочения представлены в табл.2.3.3.

Различную окраску золотого покрытия удается в большинстве случаев получать благодаря добавкам в ванну наряду с золотой солью соответствующей соли другого металла, вследствие чего на изделие осаждается одновременно оба металла. Так, например, в ванне зеленого золота гальваническое покрытие на изделии образуют золото и серебро.

Комплексная соль – K[Au(CN)₂] является носителем благородного металла, основной составной частью ванны. Золото находится в этом соединении в одновалентном состоянии. В главных чертах процесс гальванического осаждения золота соответствует рассмотренным выше процессам получения серебряных покрытий из дицианоаргентаата калия.

Таблица 2.3.3

Состав и режимы работы ванны для золочения

Дицианоаураат калия (40% Аu) К [Au(CN2)]	8,5 г/л
Цианид калия KCN	10,0 г/л
Динатрийфосфат Na2HPO4	70,0 г/л
Материал анода: чистое золото	-
Температура	18–20° С
Плотность катодного тока	0,1–0,52 А/дм^2
Напряжение ванны при расстоянии между анодами 15 см: при 18–20° С при 60– 70° С	2–2,2 В 1–2 В
Чистого золота в ванне	3–4 г/л
Свободного цианистого калия	10–15 г/л

Хотя золото в ряду напряжений занимает место самого благородного металла, но в растворе цианидов его поведение менее благородно, чем серебра. Как и при серебрении, часть свободного цианида калия обусловливает уменьшение содержания свободных ионов драгоценных металлов и за счет этого смещает потенциал напряжений в сторону еще менее благородных металлов. Опасность ионного обмена с неблагородным металлом изделия при золочении значительно меньше, чем при серебрении.

В растворе для золочения фосфата натрия действует как токопроводящая соль и соответствует по своему действию карбонату при серебрении. Он должен повышать проводимость электролита и увеличивать рассеивающую способность ионов благородного металла.

Особенности подготовки изделия заключаются в том, что из–за небольшой толщины наносимого золотого покрытия поверхность изделия должна быть особенно тщательно зачищена и отполирована. Каждая царапина и каждая неровность на предмете остаются видимыми после золочения и даже еще более четко оттеняются. Кроме того, изделие должно быть безукоризненно промыто и обезжирено. Следует учесть, что перед золочением изделия из цинка, олова и свинца предварительно омедняются, в то время как предметы из железа, стали и никеля сразу подвергаются золочению. При гальваническом золочении применяют как растворимые аноды из чистого золота, так и нерастворимые из платины или нержавеющей стали. Растворимые золотые аноды в противоположность серебряным анодам в ванне для серебрения не могут полностью выровнять содержание металла в ванне, потому что ионы натрия, которые всегда, хотя бы в небольших количествах, содержатся в цианистых ваннах, образуют на поверхности анодов нерастворимые комплексные соединения. Для осуществления процесса электролиза достаточно, чтобы площадь анодов соответствовала одной трети площади поверхностей изделий. При золотом аноде напряжение ванны может быть в пределах от 1 до 2 В. Для золочения, особенно в ваннах для цветного золота, хорошо зарекомендовали себя нерастворимые аноды, преимущественно из платины. В ваннах, содержащих хлориды, не следует применять аноды из нержавеющей стали. Напряжение ванны должно составлять 2–3 В.