Класс минералов «сульфаты»
Геохимия серы характеризуется присущими только этому элементу особенностями. Сера способна образовывать электрически нейтральные восьми атомные молекулы – самородная сера. Продуктом диссоциации сероводорода Н2S является анион [SО2]2-. С этим анионом в природе связано образование минералов сульфидов. Кроме того, сера образует комплексные анионы [SO3]2- и [SO4]2-, в которые входят катионы S4+ и S6+ соответственно. Комплексный анион [SO3]2- входит в состав солей сернистой кислоты H2SO3 – сульфиты. Минералы сульфиты в природе до сих пор не встречены. Комплексный анион [SO4]2- входит в состав солей серной кислоты H2SO4 – сульфаты. Минералы сульфаты в природе распространены широко.
Образование сульфатов может происходить лишь в условиях повышенной концентрации кислорода или, как говорят, при повышенном парциальном давлении кислорода в окружающей среде и при относительно низких температурах. Такие условия в земной коре создаются вблизи земной поверхности, где и встречается подавляющая масса минералов сульфатов как эндогенного, так и экзогенного происхождения.
Среди сульфатов наблюдается большое разнообразие химических соединений, однако количество устойчивых в природе минералов сульфатов не велико.
Для крупного комплексного аниона, каким является [SO4]2- стойкие кристаллические решетки возможны лишь при сочетании этого аниона с крупными двухвалентными катионами. Действительно в природе наиболее устойчивы сульфаты Са, Ва, Sr и Pb. Катионы с меньшими ионными радиусами входят в состав сульфатов лишь в гидратированном состоянии, т. е. содержат молекулы Н2O. При этом чем меньше катион, тем большее количество молекул Н2O способно с ним соединяться.
Одновалентные катионы щелочных металлов в состав простых сульфатов входят в составе двойных соединений или в ассоциации с Н1+. Эти сульфаты образуют слабые кристаллические структуры и легко растворяются в воде. Так же легко растворяются в воде и сульфаты двухвалентных катионов с малым ионным радиусом.
Сульфаты трехвалентных металлов, главным образом Аl3+ и Fe3+, встречаются только в виде водных соединений.
Широко распространены двойные и более сложные соли одно-, двух-и трехвалентных металлов. Очень часто встречаются сульфаты с добавочными анионами, чаще всего [ОН]1-, иногда Сl1-, [СO3]2-, [РO4]3- и др. Это особенно имеет место, если в состав соединения входят трехвалентные металлы или сильно поляризующие катионы Сu2+.
Особое место среди минералов сульфатов занимают сульфаты Са: - безводный сульфат Са - минерал ангидрит СаSО4; - сульфат Са, в состав которого входят молекулы воды – минерал гипс СаSО4*2Н2О. Эти минералы будут рассмотрены отдельно.
Общим физическим свойством минералов класса сульфатов является отсутствие минералов с высокой твердостью. Твердость выше 3,5 не установлена ни для одного минерала этого класса.
Класс минералов «галоиды»
С точки зрения химии к галоидам относятся минералы, представляющие собой соли следующих кислот: плавиковой - HF, соляной - HCl, бромводородной – НВr и иодоводородной – HJ. Соответственно названиям кислот среди минералов выделяют фториды, хлориды, бромиды и иодиды. Кроме того, существуют водные соли и более сложные соединения, содержащие добавочные кислородсодержащие анионы: [ОН]1-изредка [SO4]2-и [JO3]1-.
Установлено, что галоиды легких металлов характеризуются структурами с типичной ионной связью, тогда как в галоидах тяжелых металлов, катионы которых обладают сильной поляризацией, образуются ковалентные или близкие к ним химические связи. В соответствии с этим находятся и физические свойства минералов.
Для легких металлов характерны малые заряды и большие ионные радиусы. Отсюда галоиды этих металлов являются соединениями со слабой способностью к активной поляризации. Слабой активной поляризацией обусловлены прозрачность, бесцветность, небольшая плотность, легкая растворимость в воде, низкие показатели преломления и, отсюда, слабый стеклянный блеск минералов – галоидов легких металлов. Встречающиеся окраски являются аллохроматическими, т.е. обусловлены включениями посторонних примесей в минералах.
Катионы тяжелых металлов с 18-электронной оболочкой (Сu, Ag и др.), обладают резко выраженной поляризацией. Поэтому эти катионы образуют кристаллические решетки с ковалентной связью. Отсюда для галоидов тяжелых металлов характерны высокий удельный вес, слабая, но идиохроматическая окраска, низкая растворимость в воде, высокие показатели преломления, алмазный блеск и др.
Анион F1- значительно отличается по своим размерам от остальных анионов галоидов. Ионные радиусы, ангстрем: F1- - 1,33; Cl1- - 1,81; Br1- - 1,96; J1- - 2,19. Близость размеров ионных радиусов определяет прочность химической связи анионов с теми или иными катионами (химическое сродство). Не случайно, что главная масса фтора в земной коре связана с Са и отчасти с Аl и Si (в двойных соединениях). В то же время хлор и резко подчиненные ему по распространенности бром и йод в основном связаны с Na, К, (Rb), (Cs) и Mg (в водных солях). Фториды тяжелых металлов (Au, Ag, Hg и др.) в природных условиях не встречаются. Хлориды, бромиды и иодиды тяжелых металлов обычны. Хлориды легких металлов чрезвычайно легко растворяются в водной среде, тогда как фториды этих металлов в большинстве своем устойчивы по отношению к воде. Температуры плавления и кипения фторидов несравненно выше, чем хлоридов тех же металлов. Например, температура кипения SnF4 равна 705°, а SnCl4 - 114°, фторид алюминия AlF3 кипит при температуре выше 1000°, а хлорид АlСl3 - при температуре всего лишь 81° и т. д.
Геохимия фтора существенно отличается от геохимии других галоидов.
При магматических процессах не создается условий для концентрации галоидов в сколько-нибудь значительных количествах. Фтор и хлор лишь в качестве добавочных анионов входят в ряд минералов, преимущественно силикатов и фосфатов (большей частью в пегматитах и в контактово-метасоматических образованиях). Главная масса элементов галоидов в виде летучих соединений с металлами, переходит в гидротермальные растворы.
Во многих гидротермальных образованиях широко представлен CaF2 (флюорит), отчасти фториды Аl. Хлориды металлов в гидротермальных образованиях не встречаются, если не считать крайне редких находок NaCl (галита) в виде микроскопических кристалликов, обнаруживаемых в виде включений в некоторых минералах (кварце, галените).
В экзогенных условиях хлориды Na, в меньшей степени хлориды К, Mg и других металлов, образуются, нередко в огромных массах, в усыхающих соленосных бассейнах вместе с сульфатами, иногда боратами и другими растворимыми в воде соединениями. Вместе с хлором здесь наблюдается также бром и йод. Фториды в соленосных осадках в сколько-нибудь значительных количествах не наблюдаются.
В настоящее время 70-75% всего имеющегося в земной коре хлора и брома, а также свыше 90% йода сосредоточено в морской воде. Содержание фтора в морской воде ничтожно: около 0,8 г на 1 м3, причем, как установлено, этот элемент частично усваивается организмами и входит в состав костяка высших животных, особенно в состав зубной эмали, состоящей почти исключительно из фтористого кальция.
Для миграции фтора в экзогенных условиях характерна еще одна особенность. В процессе выветривания горных пород и рудных месторождений наряду с хлором освобождается немалое количество фтора. Химическое сродство фтора к кальцию настолько велико, что по пути следования к морским бассейнам фтор в значительной мере выпадает из растворов с образованием труднорастворимого соединения CaF2 и задерживается в континентальных осадках. Этим и объясняется совершенно незначительное содержание фтора в морской воде.
Из хлоридов распространены хлориды Na и Mg, образующие в экзогенных условиях. Вместе с другими растворимыми солями эти хлориды нередко слагают мощные толщи соляных залежей осадочного происхождения.
Среди хлоридов щелочных металлов (да и среди хлоридов вообще) наиболее распространен хлорид Na. Хотя в литосфере кларки (средние содержания) Na и К примерно одинаковы, геохимия этих элементов различна. В морских бассейнах содержание NaCl составляет 3,5%, тогда как содержание КСl едва достигает 0,6-0,7%. Химические анализы почв и континентальных отложений показывают, что натрий в основной своей массе с поверхностными и речными водами достигает озерных и морских бассейнов. Калий же по пути миграции растворов в значительной мере адсорбируется в верхних частях коры выветривания (почвах, глинистых породах) и усваивается растениями. По этой причине в продуктах кристаллизации, происходящей при усыхании соляных бассейнов, соединения натрия по сравнению с соединениями калия имеют резко преобладающее значение.
Бромиды и иодиды в природе распространены не значительно и в данном курсе подробно не рассматриваются.