Экзамен - Шпаргалки - Свойства элементов - 2008 / билет № 8, бор, серная кислота

Сильные восстановители.

4В + 3SiO₂ = 3Si + 2B₂O₃ DH^o_f(B₂O₃)=-1461 кДж/моль; DH^o_f(SiO₂)=-911 кДж.

Поэтому получить бор из соединений можно только с помощью очень сильных восстановителей - Мg.

Степени окисления +1, +3. У бора +1 нет, у алюминия и галлия - крайне неустойчива. У In - устойчива, у таллия - наиболее устойчива.

Все элементы имеют три электрона и четыре орбитали, следовательно, они должны быть акцепторами электронной пары - кислотами Льюиса.

Водородные соединения интересны только у бора.

Бор - полупроводник, диагональное сходство с кремнием:

1) Оба тугоплавкие, твердые, полупроводники. В - серочерный, Si - серый.

I_1(B)=8.298 эВ; I_1(Si)=8.151 эВ. Оба не склонны к образованию катионов.

2) Оба химически инертны (хотя бор все-таки растворяется в горячих кислотах-окислителях. Оба растворяются в щелочах.

2B + KOH + 2H₂O ® 2KBO₂ + 3H₂

Si + 2KOH + H₂O ® K₂SiO₃ + 2H₂

3) При высоких температурах реагируют с металлами, образуя бориды и силициды - Ca₃B₂; Mg₂Si - тугоплавкие, электропроводные соединения.

4) Галогениды B и Si ковалентные.

ВГ₃ - молекулы в виде правильного треугольника.

BF₃ + H₂O ® H₃BO₃ + HF

BF₃ + HF ® HBF₄ - аналог H₂SiF₆.

KBF₄ - устойчив до 500^оС. Выше разлагается.

4KBF₄ ® 3F₂ + K₄B₄F₁₀ - способ получения фтора химическим путем.

Способность акцептирования электронной пары BBr₃>BCl₃>BF₃.

Кстати, существует в вакууме молекула BF с энергией связи 778 кДж/моль - изоэлектронная молекуле азота и СО.

5) Кислородные соединения бора

В₂О₃ - кислотный оксид (SiO₂ тоже) - оба полимерные, стеклообразные, только В₂О₃ образует плоские сетки, а SiO₂ - трехмерные структуры (Почему?). Отличие между ними в том, что оксид бора легко гидратируется, а песок (SiO₂), как известно, нет.

H₃BO₃ - ортоборная кислота.

H₃BO₃«HBO₂ + H₂O метаборная кислота (100^оС)

4HBO₂«H₂B₄O₇ + H₂O тетраборная кислота (140^оС) - слабая, обе К_д

H₂B₄O₇«2B₂O₃ + H₂O практически одинаковы - нет кислых солей

Ортоборная кислота слабая, иногда ее диссоциацию пишут

B(OH)₃ + H₂O « B(OH)₄ + H⁺

Образует сложные эфиры со спиртами: H₃BO₃ +3CH₃OH ® B(OCH₃)₃+3H₂O

6) Водородные соединения - оба образуют цепочки. Кремний - силаны Si_nH_2n+2, бор - бораны B_nH_n+4. Но, в отличие от кремния, у которого SiH₄ вполне стабилен, ВН₃ нестабилен:

2BH₃ = B₂H₆ DG^o=-126 кДж Mg₃B₂+6HCl = B₂H₆ + 3MgCl₂

Сильные восстановители : B₂H₆ + 3O₂ = B₂O₃ + 3H₂O

выделяют водород из воды : B₂H₆ + 6H₂O = 2H₃BO₃ + 6H₂

Кислоты Льюиса: 2LiH + B₂H₆ = 2Li[BH₄] - восстановители, катализаторы при получении полимеров.

Чем же удерживаются два фрагмента ВН₃ в димере? sp³-гибридизация - тетраэдр

Рассматриваем фрагмент из 3 атомов В…Н…В, В₁ -sp³ (1e), B₂ - sp³ (0e), H-1s

Получаем два электрона на связывающей трехцентровой орбитали. Расположена перпендикулярно плоскости молекулы , связь более длинная, чем остальные.

Особый интерес представляют соединения бора с азотом - суммарное число электронов - 8, как в двух С.

B₂H₆ + 2NH₃ = BH₃NH₃ - боразан, аналог этана (СН₃-СН₃)

BH₂NH₂ - боразен, аналог этилена (СН₂=СН₂)

BHNH - боразин, аналог ацетилена (СНºСН)

3В₂Н₆ + 6NH₃ (в запаянной ампуле )=2B₃N₃H₆ - боразол, аналог бензола. Соединения эти перспективны для получения неорганических полимеров.

Нитрид бора - структура, аналогичная графиту, при температуре 1800^оС переходит в алмазоподобный эльбор, Т_пл=3200^оС, твердость почти как у алмаза, но более термостоек.

Характерные степени окисления и важнейшие соединения.

В большинстве соединений бор проявляет степень окисления +3 (борный ангидрид В2О3, тетраборат натрия, бура Na2B4O7, борная кислота НзВОз, нитрид бора BN).

2. Природные ресурсы. Содержание бора в земной коре составляет 3-10-3%. В свободном состоянии бор не встречается, он находится в основном в виде кальциевых и магниевых солей полиборных кислот (В203)n(Н2О), реже—в виде буры и борной кис­лоты (растворены в воде некоторых озер и источников).

3. Получение. Технический бор получают магнийтермическим восстановлением борного ангидрида В2О3 (образующегося при термическом разложении борной кислоты, которую, в свою очередь, добывают обработкой боратов серной кислотой):

3Mg + В2О3 -=>3MgO + 2В

Реакция экзотермична и вызывается поджиганием реакционной смеси магниевой лентой. В результате этой реакции выделяется аморфный бор. MgO удаляют растворением в хлористоводороднон кислоте. Бор получают также электролитическим восстановлением расплава смеси боратов и фтороборатов щелочных металлов.

Чистый кристаллический бор получают восстановлением галогенидов водородом:

~ 1300 С

2ВВr3+ЗН2 =======>- 6НВr+2В

Проводят также термическое разложение В2Н6 и ВI3. Бор высокой чистоты получают также вытягиванием монокристаллов из его расплава.

4. Свойства. Бор известен в аморфной (коричневой) и кристаллической (черной) формах, т.пл. 2300°С, т.кип. 3700°С, р = 2,34 г/см³. Кристаллическая решетка бора очень прочна, это проявляется в его высокой твердости, низкой энтропии ,[7 Дж/(моль-К)] и высокой температуре плавления. Бор—полупроводник. Неметалличность бора отвечает его положению в периодической системе - между бериллием и углеродом и по диагонали— рядом с кремнием. Поэтому у бора проявляется сходство не только с алюминием, но и с кремнием. Из его положения следует также, что соединения бора с азотом должны быть по электронному строению и свойствам похожи на углерод.

2ВН3(г) — В2Н6(г);

дельта G= - 126 кДж

3NaBH4+4BF3 —> 2В2Н6 + 3NaBF4

6H2 (г) + 2ВС13 (г) —> В2Н6(г) + 6НСl (г)

Диборан В2Н6 — энергичный восстановитель, на воздухе он самовоспламеняется

В2Н6+3О2 =>В2О3+ЗН2О

С водой взаимодействует с выделением водорода;

В2Н6+6Н2О =>. 2Н3ВО3+6Н2

В среда эфира В2Н6 реагирует с гидридом лития, образуя борогидрид

B2H6+2LiH => 2LiBH4

Чаще, чем Li [BH4], используют Na [BH4], получаемый по реакции-

4NaH + B(OCH3)3 => Na[BН4] + 3NаОСН3

В2О3 + ЗС => 2В + ЗСО

2B2O3+P4O10 => 4BPO4

Н3ВО3+Н2O => [В(ОН)4] + H

При нейтрализации Н3ВО3 не образуются ортобораты, содержащие ион (ВО3)^3-, а получаются тетрабораты, метабораты или соли других полиборных кислот:

4Н3ВО3+2NаОН => Na2BO4 + 7Н2О Н3ВО3 + NaOH => NaBO2 + 2Н2О

6. Применение. Бор применяют как добавку к сплавам, увеличивающую их жаропрочность и износостойкость; бор вводят также в поверхностный слой изделий (борнрование).

Ядро атома бора имеет высокое сечение захвата нейтронов, поэтому бор используют для защиты от нейтронов и в регулирующих устройствах атомных реакторов (применяют борсодержащую сталь).

Бораты входят в состав многих моющих средств. В2О3 — необходимая составная часть ряда эмалей и глазурей, а также специальных сортов стекла (термостойких и др.), в том числе химически стойкого стекла для изготовления лабораторной посуды.

ВF3, являющийся активной кислотой Льюиса, применяют в качестве катализатора многих органических реакций (полимеризация, этерификация и др.). Борогидриды лития и натрия широко используют в органических синтезах как сильные восстановители.

Графитоподобный нитрид бора служит изолятором и твердой высокотемпературной смазкой, алмазоподобный BN широко применяют как сверхтвердый материал в буровых работах, при обработке металлов и др.

Бориды Ti, V, Сг, Zr, Nb, Hf, Та (их состав ЭВ2) и Mo2B5, температуры плавления которых лежат в интервале 2100—3250 °С, применяют для изготовления различных высокоогнеупорных деталей. Изделия получают формованием из порошков боридов и последующим спеканием при высокой температуре (часто и при высоком давлении).

СЕРНАЯ КИСЛОТА

H₂SO₄

Физические свойства

Тяжелая маслянистая жидкость ("купоросное масло"); плотность = 1,84 г/см³; нелетучая, хорошо растворима в воде с сильным нагревом; tпл. = 10,3C, tкип. = 296С, очень гигроскопична, обладает водоотнимающими свойствами (обугливание бумаги, дерева, сахара).

Кислоту вливать малыми порциями в воду, а не наоборот!

Производство серной кислоты

1-я стадия. Печь для обжига колчедана.

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂ + Q

Процесс гетерогенный:

1) измельчение железного колчедана (пирита)

2) метод "кипящего слоя"

3) 800С; отвод лишнего тепла

4) увеличение концентрации кислорода в воздухе

2-я стадия. После очистки, осушки и теплообмена сернистый газ поступает в контактный аппарат, где окисляется в серный ангидрид (450С - 500С; катализатор V₂O₅):

2SO₂ + O₂ = 2SO₃

3-я стадия. Поглотительная башня:

nSO₃ + H₂SO₄(конц) = (H₂SO₄ ∙ nSO₃)(олеум)

Воду использовать нельзя из-за образования тумана. Применяют керамические насадки и принцип противотока.

Химические свойства

H₂SO₄ - сильная двухосновная кислота

H₂SO₄ = H⁺ + HSO₄^- = 2H⁺ + SO₄^2-

Первая ступень (для средних концентраций) приводит к 100%-ой диссоциации:

K₂ = ([H⁺] ∙ [SO₄^2-]) / [HSO₄^-] = 1,2 ∙ 10^-2

1)  Взаимодействие с металлами:

a) разбавленная серная кислота растворяет только металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода:

Zn⁰ + H₂SO₄(разб) = ZnSO₄ + H₂O╜

b) концентрированная H₂SO₄ сильный окислитель; при взаимодействии с металлами (кроме Au, Pt) может восстанавливаться до SO₂, S⁰ или H₂S^-2 (без нагревания не реагируют также Fe, Al, Cr - пассивируются):

2Ag⁰ + 2H₂SO₄ = Ag₂SO₄ + SO₂ + 2H₂O

8Na⁰ + 5H₂SO₄ = 4Na₂SO₄ + H₂S + 4H₂O

2) концентрированная H₂SO₄ реагирует при нагревании с некоторыми неметаллами за счет своих сильных окислительных свойств, превращаясь в соединения серы более низкой степени окисления, (например, SO₂):

С⁰ + 2H₂SO₄(конц) = CO₂ + 2SO₂+ 2H₂O

S⁰ + 2H₂SO₄(конц) = 3SO₂ + 2H₂O

2P⁰ + 5H₂SO₄(конц) = 5SO₂ + 2H₃PO₄ + 2H₂O

3) с основными оксидами:

CuO + H₂SO₄ = CuSO₄ + H₂O

CuO + 2H⁺ = Cu²⁺ + H₂O

4) с гидроксидами:

H₂SO₄ + 2NaOH = Na₂SO₄ + 2H₂O

H⁺ + OH^- = H₂O

H₂SO₄ + Cu(OH)₂ = CuSO₄ + 2H₂O

2H⁺ + Cu(OH)₂ = Cu²⁺ + 2H₂O

5) обменные реакции с солями:

BaCl₂ + H₂SO₄ = BaSO₄ + 2HCl

Ba²⁺ + SO₄^2- = BaSO₄

Образование белого осадка BaSO₄ (нерастворимого в кислотах) используется для идентификации серной кислоты и растворимых сульфатов. MgCO₃ + H₂SO₄ =MgSO₄ + H₂O + CO₂

MgCO₃ + 2H⁺ = Mg²⁺ + H₂O + CO₂

При нагревании гидросульфатов образуются пиросульфаты - соли пиросерной кислоты:

2NaHSO4 => Nа2S207+Н2О

При - более сильном нагревании - происходит отщепление SO3

Na2S2O7 => Na2SO4 + SO3.

При действии воды пиросульфаты переходят обратно в гидросулыфаты.

Образующаяся при взаимодействии H2SO4 и SO3 пиросерная кислота H2S2O7 (т. пл. 35 °С) имеет строение (HO)O2S-О-SO2(OH), При действии воды H2S2O7 превращается в H2SO4

Известны пероксокислоты H2SO5 - пероксосерная кислота (кислота Каро) и H2S2O8 - пероксодисерная кислота (надсерная кислота);

H2S2O8 получают электрохимическим окислением H2S04. H2SO5 образуется при действии 100%-ного пероксида водорода на Н2S2О8

H2S3O8+H2O2 => 2H2SO5

H2S05 и H2S2O8—кристаллические вещества, т. пл. их равна соответственно 47 и 65С. Пероксокислоты легко разлагаются на H2S04 и О2. Кислоты и их соли — очень сильные окислители (более сильные, чем Н2О2), например, происходит реакция;

90С

K2S2O8 + 2AgNO3 + 4КОН —>2К2SO4 + 2AgO + 2KNO3 + 2Н20