Контактный метод получения серной кислоты.

Рассмотрим процесс получения серной кислоты контактным методом из серного (железного) колчедана. Первой стадией процесса является окисление серного колчедана с получением обжигового газа, содержащего диоксид серы.

Обжиг колчедана (пирита) является сложным физико-химическим процессом и включает в себя ряд последовательно или одновременно протекающих реакций:

Термическая диссоциация 2FeS₂= 2FeS+S₂

Парофазное горение серы S₂+ 2О₂= 2SО₂

Горение пирротина 4FeS+ 7О₂= 2Fе₂О₃+ 4SО₂

Суммарная реакция: 4FеS₂+ 11O₂= 2Fе₂О₃+ 8SО₂(I)

При небольшом избытке или недостатке кислорода образуется смешанный оксид железа:

3FеS₂+ 8О₂=Fе₃О₄+ 6SО₂.

Термическое разложение пирита начинается уже при температуре около 200^оС и одновременно воспламеняется сера. При температурах выше 680°С интенсивно протекают все три реакции. В промышленности обжиг ведут при 850-900°С. Лимитирующей стадией процесса становится массоперенос продуктов разложения в газовую фазу и окислителя к месту реакции. При тех же температурах твердый компонент размягчается, что способствует слипанию его частиц.

Таким образом, при протекании реакции (I) помимо газообразного продукта реакцииSО₂образуется твердый продуктFе₂О₃, который может присутствовать в газовой фазе в виде пыли. Колчедан содержит различные примеси, в частности соединения мышьяка и фтора, которые в процессе обжига переходят в газовую фазу. Присутствие этих соединений на стадии контактного окисления диоксида серы может вызвать отравление катализатора. Поэтому реакционный газ после стадии обжига колчедана должен быть предварительно направлен на стадию подготовки к контактному окислению (вторая стадия), которая помимо очистки от каталитических ядов включает выделение паров воды (осушку), а также получение побочных продуктов (Sе и Те).

На третьей стадии протекает обратимая экзотермическая химическая реакция контактного окисления диоксида серы:

SO₂ + 1/2O₂↔SO₃

Способностью ускорять окисление SO₂ обладают различные металлы, их сплавы и оксиды, некоторые соли, силикаты и мно­гие другие вещества. Каждый катализатор обеспечивает опре­деленную, характерную для него степень превращения. В заводских условиях выгоднее пользоваться катализаторами, при помощи которых достигается наибольшая степень превра­щения, так как остаточное количество неокисленного SO₂ не улавливается в абсорбционном отделении, а удаляется в атмо­сферу вместе с отходящими газами.

Длительное время лучшим катализатором данного процесса считали платину, которую в мелкораздробленном состоянии наносили на волокнистый асбест, силикагель или сульфат маг­ния. Однако платина, хотя и обладает наивысшей каталитиче­ской активностью, очень дорога. Кроме того, ее активность сильно понижается при наличии в газе самых незначительных количеств мышьяка, селена, хлора и других примесей. Поэтому применение платинового катализатора приводило к усложнению аппаратурного оформления из-за необходимости тщательной очистки газа и повышало стоимость готовой продукции.

Среди неплатиновых катализаторов наибольшей каталитиче­ской активностью обладает ванадиевый катализатор (на основе пентоксида ванадия V₂O₅), он более дешевый и менее чувстви­тельный к примесям, чем платиновый катализатор.

Реакция окисления SO₂ экзотермична; тепловой эффект ее, как и любой химической реакции, зависит от температуры. В интервале 400-700°С тепловой эффект реакции окисления (в кДж/моль) с достаточной для технических расчетов точ­ностью может быть вычислен по формуле

Q= 10 142 -9.26Т или 24 205 - 2,21Т (в ккал/моль)

где Т - температура, К.

Реакция окисления SO₂ в SO₃ обратима. Константа равно­весия этой реакции (в Па~^0.5) описывается уравнением

где Pso₃, Pso₂, Po₂-равновесные парциальные давления SO₃, SO₂ и O₂, Па.

Величина Кр зависит от температуры.Значения K_р в интервале

390-650°С могут быть вычислены по формуле

lgK_p= 4905/T– 7,1479

Степень превращения SO₂, достигаемая на катализаторе, за­висит от его активности, состава газа, продолжительности кон­такта газа с катализатором, давления и др. Для газа данного состава теоретически возможная, т. е. равновесная степень пре­вращения, зависит от температуры и выражается уравнением

В производственных условиях существенное значение имеет скорость окисления SO₂. От скорости этой реакции зависит ко­личество диоксида серы, окисляющегося в единицу времени на единице массы катализатора, и, следовательно, расход катали­затора, размеры контактного аппарата и другие технико-эконо­мические показатели процесса. Процесс стремятся вести так, чтобы скорость окисления SO₂, а также степень превращения были возможно более высокие.

Скорость окисления SO₂ характеризуется константой скоро­сти

где k₀ - коэффициент; Е - энергия активации, Дж/моль; R - уни­версальная газовая постоянная, 8,31 Дж/(моль-К); Т - абсолютная температура, К.

Из кинетической теории газов известно, что доля молекул, обладающих энергией, достаточной для того, чтобы при их столкновении произошла реакция, составляет в первом прибли­жении e~^E/RT. Таким образом, этот член в уравнении скорости реакции характеризует долю эффективных столкновений, при­водящих к образованию молекул SO₃. Показатель степени в вы­ражении e~^ElRT отрицателен; следовательно, с повышением тем­пературы скорость реакции возрастает, а с увеличением Е уменьшается.

Энергия активации Е реакции окисления SO₂ в SO₃ очень велика, поэтому без катализатора реакция гомогенного окисле­ния практически не идет даже при высокой температуре. В при­сутствии твердых катализаторов энергия активации понижает­ся, следовательно, скорость гетерогенной каталитической реак­ции возрастает. Таким образом, роль катализатора состоит в понижении энергии активации Е.

Последняя стадия процесса - абсорбция триоксида серы концентрированной серной кислотой или олеумом.

Отдельные этапы получения серной кислоты могут быть по-разному скомбинированы в технологической схеме процесса. На рис. 1 представлена принципиальная схема процесса получения серной кислоты из колчедана по открытой схеме с так называемым одинарным контактированием.

Важнейшей задачей в производстве серной кислоты является повышение степени превращения SО₂вSО₃. Помимо увеличения производительности по серной кислоте выполнение этой задачи позволяет решить и экологические проблемы - снизить выбросы в окружающую среду вредного компонентаSО₂.

Повышение степени превращения SО₂может быть достигнуто разными путями. Наиболее распространенный из них - создание схем двойного контактирования и двойной абсорбции (ДКДА).

Рис.1. Функциональная схема производства серной кислоты из колчедана методом одинарного контактирования.

Другим возможным вариантом решения той же задачи является проведение процесса по циклической (замкнутой) схеме с применением технического кислорода.

Следует отметить, что принципиальная схема, изображенная на рис. 1, является лишь предварительной схемой, не содержащей большого количества информации. Например, в ней не отражен теплообмен между отдельными потоками, необходимый для энерготехнологической схемы, не указаны типы аппаратов, используемых в каждом узле, и т.д. Решить эти проблемы можно, проведя анализ физико-химических и технологических особенностей отдельных стадий процесса.

Из приведенной на рис. 1 принципиальной схеме следует, что в ней можно выделить четыре основные крупные стадии:

1) получение обжигового газа, содержащего диоксид серы;

2) подготовка обжигового газа к контактному окислению;

3) каталитическое окисление диоксида серы;

4) абсорбция триоксида серы.

При различном технологическом оформлении некоторые детали этих стадий, особенно стадии 2, будут отличаться, однако принципиальный подход к их осуществлению и выбору технологического режима зависит от тех задач, которые решаются на рассматриваемом этапе, и в разных конкретных процессах получения серной кислоты будет одинаковым.