Сырье для термического крекинга.

В нашей стране эксплуатируется свыше 60 установок терми­ческого крекинга. Большинство работает в режиме получения дополнительного количества светлых нефтепродуктов из тяжелых фракций, несколько установок предназначены для выработки са­жевого сырья и получения сырья установок по производству электродного кокса. Имеются также установки, работающие в ре­жиме термического риформннга - повышения октанового числа прямогонных бензино-лигроиновых фракций.

Выбор сырья для установок термического крекинга за­висит от режима, в котором они эксплуатируются. На установках, предназначенных для получения дополнительного количества свет­лых нефтепродуктов, перерабатываются остатки атмосферной и вакуумной перегонки (мазут и гудрон), на установках, где произ­водится сажевое сырье,- высокоароматизированные дистиллятные фракции (газойли каталитического крекинга и коксования, экст­ракты селективной очистки масел). На установки термического крекинга, вырабатывающие сырье коксования, направляются вакуумные дистилляты, на установки термического риформинга — смесь бензина с керосином.

Термические процессы.

В эту группу входят процессы, в основе которых способность органических соединений нефти под влия­нием высоких температур распадаться, химически видоизменять­ся, вступать в различные вторичные реакции между собой. В неф­теперерабатывающей промышленности применяются следующие термические процессы: термический крекинг, коксование, пиролиз.

Термический крекинг осуществляется при давлении до 5 МПа и температурах от 420 до 550 °С. Основные технические принципы крекинга под давлением были изложены в патенте, выданном в 1891 г. русским инженерам Шухову и Гаврилову. Но промышлен­ное освоение процесса началось лишь в XX в., когда в связи с развитием автомобильного транспорта значительно вырос спрос на бензин. Благодаря термическому крекингу дополнительно к прямогонному стали получать бензин из средних дистиллятов (лигроина, керосино-газойлевых фракций) и мазута. Выход бен­зина достигал 30 % на исходное сырье, а октановое число полу­ченного продукта в большинстве случаев было выше, чем у прямогонного бензина.

В 1950-х гг. в связи с повышением спроса на средние дистил­ляты произошло изменение сырьевой базы установок: на терми­ческий крекинг стали направлять только тяжелые фракции — остатки от перегонки нефти. Целевым продуктом стал крекинг-остаток, который используется как котельное топливо. Была раз­работана особая разновидность термического крекинга — висбрекинг. Висбрекинг (легкий крекинг) проводится при давлении не выше 2,0 МПа и температуре 400—480 °С и предназначен для превращения гудрона в котельное топливо с низкими вязкостью и температурой застывания.

Термический крекинг используется также в специальных

целях: для получения высокоароматизированного сырья, используемо­го в производстве технического углерода (сажи); для производства олефинов, применяемых затем при синтезе моющих веществ.

В 1960—1980 гг. процесс термического крекинга временно по­терял свое значение в нашей стране и за рубежом: новые уста­новки не строились, а действующие на некоторых НПЗ были переоборудованы под первичную перегонку нефти. В настоящее время в связи с совершенствованием топливно-энергетического баланса и намечающимся углублением переработки нефти наблюдается изменение отношения к процессу термического кре­кинга. На ряде отечественных НПЗ ведется строительство блоков висбрекинга в составе комбинированных установок по переработка мазута термический крекинг дистиллятиого сырья включается в схемы комплексов по производству электродного кокса из сернистого сырья.

Коксование осуществляется при давлении 0,1—0,4 МПа температуре от 450 до 540 °С. Основное назначение процесса — получение электродного кокса, из которого изготавливаются электроды и анодная масса. В качестве сырья используются кре­кинг-остатки, тяжелые пиролизные смолы, гудрон. Потребность в нефтяном коксе растет непрерывно, и поэтому во всем мире сооружаются новые установки коксования.

Технология и аппаратурное оформление процесса коксования непрерывно совершенствуются. Простейшие установки коксова­ния — коксовые кубы начали строиться еще в 1920-х гг. В на­стоящее время для получения кокса в основном применяется про­цесс коксования в необогреваемых камерах («замедленное коксо­вание»). Однако некоторые сорта кокса по-прежнему производятся только кубовым способом. Существует также процесс коксова- ния в кипящем слое, но он для получения электродного кокса . применяется.

Пиролиз осуществляется при давлении близком к атмосферному и температуре от 750 до 900°С и является наиболее “старым” из термических процессов переработки нефти. Первые пиролизные заводы были построены в России еще в 70-х годах прошлого века. На этих заводах пиролизом керосина получали светильный газ Позднее было обнаружено, что в смоле пиролиза содержатся ароматические углеводороды — бензол и толуол. Установки пиролиз; стали строить для того, чтобы увеличить выработку этих веществ. Особенно много пиролизных установок было построено в период первой мировой войны, поскольку толуол был необходим для получения взрывчатого вещества — тринитротолуола,

В настоящее время пиролиз стал одним из основных процессов получения нефтехимического сырья, На пиролизных установка, вырабатываются газы, богатые непредельными углеводородами — этиленом и пропиленом. Переработкой жидких фракций пиролиза получают широкую гамму ценных продуктов — бутилен-бутадиеновую фракцию, ароматические углеводороды, сырье для производства технического углерода, нафталина и др. Пиролизу под­вергают предельные углеводородные газы и бензиновые фракции. Особую разновидность пиролиза представляет пиролиз метана, ко­торый проводится при температурах до 1200°С и предназначает­ся для получения ацетилена, водорода и технического углерода.

Области применения продукта.

Бензин широко применяется в автомобильной и авиационной промышленности. Газ , газойль являются сырьем для многих химических заводов и комбинатов.

Масштабы производства.

Масштабы производства продуктов термического крекинга нефтяных фракций очень велики в связи с высоким потреблением продуктов для многих отраслей промышленности.

Термические превращения углеводородов.

Термические превращения нефтяных фракций - весьма слож­ный химический процесс. Сырье состоит из большого числа инди­видуальных компонентов, и предсказать или проследить судьбу каждого компонента сырья при воздействии высоких температур невозможно. На практике о результатах того или иного термиче­ского процесса судят по выходам целевых продуктов: газа, бен­зина, кокса, а также по групповому или компонентному составу бензинов. Однако изучение термических превращений отдельных углеводородов позволяет делать выводы о характерных для дан­ного класса углеводородов типах реакций.

Превращения алканов. Основной вид термических превращений для углеводородов этого класса - реакция распада по связи С—С с образованием алкана и алкена:

Полученные предельные осколки вновь распадаются на алкен и алкан. Распад алканов может происходить по всем связям С—С. Место разрыва зависит от температуры и давления. Чем выше температура и ниже давление, тем место разрыва углерод­ной цепи все больше смещается к ее концу и тем больше выход газообразных продуктов. При температуре около 450°С разрыв происходит посредине цепи. Повышение давления также сдвигает место разрыва к центру молекулы. Поэтому крекинг под давле-1йп

нием позволяет получать больше жидких продуктов н меньше

газа.

В ряду алканов наиболее термически устойчив метан СН4, так как в нем отсутствуют связи С—С. Разложение метана на углерод и водород возможно только при очень высоких темпера­турах (примерно 1500°С). Распад этана и пропана происходит по двум направлениям - по связи С—С и по связи С—Н (реак­ция дегидрирования):

Этан более склонен к реакции дегидрирования, а для пропана уже при 600 °С более характерна реакция распада на этилен и метан.

Приведенные выше схемы химических реакций превращений алканов не раскрывают всей сложности механизма процесса обра­зования водорода, предельных и непредельных осколков водорода.

Превращения алкенов. В сырье крекинга алкены отсутствуют, но их роль в химии крекинга очень велика, так как они всегда образуются при распаде углеводородов других классов. Для ал­кенов характерно большое разнообразие химических превращений.

Низкие температуры и высокие давления стимулируют реак­ции уплотнения низкомолекулярных углеводородов:

Чем выше давление, тем глубже идет полимеризация. Однако при повышении температуры термодинамическая вероятность поли­меризации резко падает и равновесие смещается в обратную сторону. Чем больше время пребывания сырья в зоне высоких температур, тем глубже идет распад продуктов уплотнения. В обычных условиях термического крекинга (около 500 °С, 4 МПа) алкены, образовавшиеся при распаде алканов или в ре­зультате уплотнения низкомолекулярных элкенов, в основном пре­терпевают распад.

Анализ энергетических особенностей молекулы алкена пока­зывает, что наименьшей энергией диссоциации обладает связь С—С, находящаяся в (В-положении по отношению к двойной связи:

Это так называемое правило В-связи определяет наиболее вероятное место распада в углеродной цепи.

Механизм распада алкенов, так же как и алканов, имеет цеп­ной характер. Первичный распад по В-связи дает начало двум радикалам. Так, для пентена:

Далее:

Радикал весьма неустойчив и сразу распадается на бутадиен и радикал метил:

Дальнейшее развитие цепной реакции идет через радикал ме­тил. Этот механизм хорошо объясняет получение из пентена бута­диена и метана:

При более высоких температурах (600—700 СС), характерных для процесса пиролиза, аналогичные реакции осуществляются и для низших олефипов С3—С4. Так, из этилена получаются бута­диен и водород. Условия, при которых проводится пиролиз, спо­собствуют также протеканию реакций дегидрирования алкенов:

Благодаря описанным реакциям в продуктах пиролиза накап­ливаются алкадиены. Эти углеводороды весьма склонны при тем­пературах около 700°С к уплотнению путем полимеризации (I) и конденсации с алкенами (2) с образованием циклических углеводородов:

Получающиеся при конденсации циклоалкены легко дегидри­руются до аренов. Эти реакции — основной путь образования аренов при пиролизе.

Превращения циклоалканов. Для циклоалканов характерны следующие типы превращений при высоких температурах;

-деалкилирование или укорочение боковых алкильных цепей;

-дегидрирование кольца с образованием циклоалкенов и аре­нов;

-частичная или полная дециклизация полициклических щгкло-алканов после деалкилирования;

-распад моноциклических циклоалканов.

Деалкилирование - реакция, аналогичная распаду алканов. Термическая устойчивость боковых алкильных цепей значительно ниже устойчивости кольца. Поэтому расщепление цепей является преимущественным направлением первичного распада алкилцикло-алканов. Повышение давления препятствует деалкилированию. Укороченная боковая цепь, так же как и отщепленный осколок, могут быть либо насыщенными, либо ненасыщенными. При исчер­пывающем деалкилировании циклический радикал насыщается водородом, всегда присутствующим в продуктах распада,

Дегидрирование — более высокотемпературная реакция, веду­щая к накоплению в продуктах крекинга и пиролиза циклоалке­нов и аренов. Реакции благоприятствует пониженное давление:

Бициклические циклоалканы при этой реакции могут дать на­чало углеводородам рядов тетралина и нафталина. При пиролизе дегидрирование шестичленных циклоалканов наряду с диеновым синтезом является наиболее вероятным путем глубокой аромати­зации сырья.

Дециклизация полициклических циклоалканов приводит к поледовательному упрощению молекул и сопровождается деалкилированием. Схематично эти превращения можно представить в следующем виде:

Распад моноциклических циклоалканов (циклопентана, цикло-гексана) происходит при 550—600°С с образованием двух алкенов:

При 700—800 °С циклогексан распадается иначе – с образованием алкена и алкадиена:

Реакции термического распада циклоалканов протекают не по радикально-цепному, а по молекулярному механизму. Термодина­мически и кинетически реакция распада конкурирует с реакцией дегидрирования. Поэтому в продуктах крекинга можно обнару­жить в сравнимых количествах и непре-

дельные, и ароматические углеводороды.

Превращения аренов. Арены наиболее термически устойчивы. Поэтому они накапливаются в жидких продуктах крекинга тем в больших количествах, чем выше температура процесса.

Арены с длинными боковыми цепями способны деалкилироваться. Преиму-щественное место отрыва боковой цепи находится меж­ду первым и вторым атомами углерода в цепи, т. е. в В-положеиии от углерода кольца. Поэтому при деалкилировании получаются главным образом монометилированные ароматические углево­дороды.

Голоядерные углеводороды (бензол, нафталин, антрацен и др.), так же как и алкилированные углеводороды с короткими боковыми цепями, практически не подвергаются распаду. Единст­венным направлением их превращений является конденсация с выделением водорода. В результате происходит на- копление полициклических углеводородов. Эта реакция имеет радикально-цепной механизм, что подтверждено результатами экспериментальных ис- следований. Первоначально в результате взаимодействия бен­зола (нафталина антрацена и т. п.) с атомом водорода образуются ароматические радикалы

которые в дальнейшем рекомбинируют, что и приводит к образо­ванию конденсированных молекул. В результате развития реакций конденсации разнообразных циклических углеводородов образуют­ся карбоиды (кокс). Постепенное увеличение молекулярной массы, повышение содержания углерода и потерю водорода в результате конденсации ароматических структур можно изобразить следую­щей схемой (на примере нафталина):

Эта и аналогичные ей реакции по мере углубления приводят к образованию твердых карбоидов, содержащих минимальное ко­личество водорода. Следовательно, нефтяной кокс не является модификацией углерода, получающейся при распаде углеводородов на элементы, а имеет углеводородное строение.

Превращения серусодержащих соединений. Серусодержащие соединения, присутствующие в сырье, либо разлагаются с выде­лением сероводорода, меркаптанов и углеводородных осколков, либо, благодаря своей термической устойчивости (тиофены и им подобные), накапливаются в более высокомоле- кулярных про­дуктах.

Подводя итог рассмотрению всех химических превращений углеводородов различного строения, следует сделать вывод, что при термической перера-

ботке нефтяного сырья осуществляются следующие основные реакции: распад, деалкилирование, дегидри­рование, полимеризация, циклизация алкенов, дециклизация циклоалканов, деструктивная конденсация алкенов, конденсация алканов в алкадиены, конденсация аренов, реакции глубокого уплот­нения до кокса.