2 семестр / Экзамен - Вопросы - 2007 / PCHEXAM2_2007

Типы задач

1. Расчет начальной скорости бимолекулярной химической реакции в газовой фазе типа «A + A  продукты» (вариант: «A + B  продукты») по уравнению теории активных соударений. Известны энергия активации, начальная концентрация реагента, газокинетический диаметр или константы уравнения Сезерленда, температура.

2. Расчет константы скорости бимолекулярной химической реакции в газовой фазе типа «A + A  продукты» (вариант: «A + B  продукты») по уравнению теории активных соударений. Известны энергия активации, газокинетический диаметр или константы уравнения Сезерленда, температура.

3. Расчет предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса для бимолекулярной химической реакции в газовой фазе типа «A + A  продукты» (вариант: «A + B  продукты») по уравнению теории активных соударений. Известны энергия активации, газокинетический диаметр или константы уравнения Сезерленда, температура.

4. Расчет стерического фактора в результате сравнения расчета по теории активных соударений (задачи 1-3) с экспериментальными данными о скорости реакции (о константе скорости, о предэкспоненциальном множителе).

5. Расчет энтальпии активации по энергии активации для реакции в идеальной газовой фазе и для реакции в жидком растворе.

6. Расчет константы скорости реакции по уравнению теории переходного состояния (известны энтропия активации, энтальпия или энергия активации, температура).

7. Расчет предэкспоненциального множителя по уравнению теории переходного состояния (известны энтропия активации, температура).

8. Расчет энтропии активации, энтальпии активации, энергии Гиббса активации по уравнениям теории переходного состояния (известны параметры уравнения Аррениуса, температура).

Используемые таблицы: Справочник табл. 129.

Фотохимические и цепные реакции

Вопросы

1. Сформулируйте основные законы фотохимии. Дайте определение понятия «квантовый выход». Какие значения может принимать квантовый выход? В каком случае можно говорить о фотохимическом инициировании цепного процесса?

2. Назовите условия, при которых фотохимическая реакция разложения вещества протекает по нулевому порядку. Приведите обоснование ответа.

3. Назовите условия, при которых фотохимическая реакция разложения вещества протекает по первому порядку. Приведите обоснование ответа.

4. Квантовый выход в некоторой фотохимической реакции равен 10. Поясните, какие измерения должны быть проведены для того, чтобы найти эту величину. Можно ли отнести данную реакцию к цепным превращениям? Ответ мотивируйте.

5. Какие реакции называются цепными? В чем заключается отличительный признак механизма неразветвленной цепной реакции? Назовите основные типы стадий такой реакции. Что такое длина цепи?

6. Какие реакции называются цепными? В чем заключается отличительный признак механизма разветвленной цепной реакции? Назовите основные типы стадий такой реакции. Что такое длина цепи?

7. Перечислите основные типы стадий цепных реакций, приведите пример стадии каждого типа. В чем заключается принципиальное различие механизмов неразветвлённых и разветвлённых цепных реакций?

8. Назовите основные типы стадий неразветвленной цепной реакции. Дайте определения понятий «звено цепи» и «длина цепи». От каких экспериментальных факторов зависит длина цепи? Как ее можно определить экспериментально?

9. Охарактеризуйте основные экспериментальные признаки цепных реакций.

10. Какие внешние признаки позволяют сделать вывод, что изучаемая реакция относится к категории цепных? Какие явления при этом дают основание к заключению, что данная реакция является разветвленной цепной реакцией?

11. При каком условии разветвленные цепные реакции протекают со взрывом? Что такое первый (нижний) предел взрыва (воспламенения), в чем причина его появления? Ответ поясните графиком.

12. При каком условии разветвленные цепные реакции протекают со взрывом? Что такое второй (верхний) предел взрыва (воспламенения), в чем причина его появления? Ответ поясните графиком.

13. Чем объясняется наличие нижнего и верхнего пределов давления, между которыми разветвленная цепная реакция развивается со скоростью взрыва?

14. Что такое «полуостров воспламенения»? В каких реакциях он имеет место? Ответ проиллюстрируйте соответствующим графиком, объясните вид показанной линии.

15. Какие из перечисленных факторов (увеличение размера сосуда, заполнение сосуда стеклянными шариками, добавление инертного газа) и как влияют на первый (нижний) предел взрыва (воспламенения) в газофазной реакции. Дайте обоснованный ответ.

16. Реакция фтора с водородом происходит при смешивании в обычных реакторах со взрывом даже в темноте. Однако если реагенты приводятся в контакт в капиллярах малого диаметра, то реакция протекает вполне мирно не только в темноте, но и на свету. Объясните, почему это происходит.

17. Перечислите основные варианты механизмов зарождения цепи в цепных реакциях, приведите примеры.

18. Перечислите основные варианты механизмов обрыва цепи в цепных реакциях, объясните их наименования, приведите примеры.

19. Существуют два основных механизма обрыва цепи в цепных реакциях. Назовите их и поясните, как изменяется вероятность обрыва цепи по каждому их них при увеличении общего давления газовой смеси или размеров внутреннего пространства реакционного сосуда.

20. Поясните смысл понятий «линейный обрыв цепи» и «квадратичный обрыв цепи». Как изменяется вероятность обрыва цепи в каждом из двух названных вариантов с увеличением общего давления газовой смеси или размеров внутреннего пространства реакционного сосуда?

21. Какие вещества называют ингибиторами цепных реакций и каков (кратко) механизм их действия? Где и для чего подобные вещества используются?

22. В каких случаях форма и размер сосуда, в котором проводят реакцию, оказывают влияние на ее скорость? Ответ поясните.

23. Какие реакции называются фотсенсибилизированными? Приведите пример одной из реакций названного типа.

24. В чем заключается метод квазистационарных концентраций? Для чего он применяется? При каком условии справедливы выводы, получаемые с его помощью?

25. На основе каких принципов или постулатов осуществляется кинетический анализ цепных неразветвленных реакций, протекающих в квазистационарном режиме развития процесса? Приведите соответствующие формулировки. Могут ли в случае превращений названного типа наблюдаться реакции первого или второго порядка?

Типы задач

1. Расчет квантового выхода фотохимической реакции по результатам кинетического опыта. Даны расход реагента (или уменьшение молярной концентрации реагента и объем системы), интенсивность поглощенного излучения (или интенсивность входящего излучения и процент поглощения), длина волны или частота излучения, а также время проведения опыта.

2. Расчет изменения количества (или концентрации) реагента или продукта в фотохимической реакции. Даны квантовый выход и условия осуществления процесса (см. п.1).

3. Вывод дифференциального кинетического уравнения неразветвленной цепной реакции, включающего концентрации стабильных частиц, с использованием метода квазистационарных концентраций. Обоснование формального порядка реакции (целочисленного или дробного), получаемого из экспериментальных данных.

Используемые таблицы: Справочник табл. 145.

Кинетика реакций в растворах

Вопросы

1. Зависит ли скорость реакции в растворах от вязкости растворителя? Почему и, если да, то как именно?

2. Что такое «клеточный эффект»? На какие параметры химической реакции он влияет? Приведите кинетическую схему бимолекулярной реакции, учитывающую клеточный эффект.

3. Сформулируйте принципы, основываясь на которых реакции в растворах делят на быстрые (диффузионно-контролируемые), псевдодиффузионные и медленные реакции.

4. Какие экспериментальные признаки отличают быстрые реакции в жидких растворах?

5. Как вычисляется диффузионный предел константы скорости реакций в жидкой фазе? Скорость реакций какого типа оказывается близка к этому пределу? Какой процесс лимитирует скорость этих реакций?

6. Запишите уравнение, связывающее константу скорости быстрых (диффузионно-контролируемых) реакций в растворах с вязкостью среды. Как зависит скорость таких реакций от температуры?

7. Какие реакции в растворах относят к категории медленных? Зависит ли скорость этих реакций от вязкости среды и от природы растворителя? Ответ мотивируйте.

8. Какие из реакций в растворах называют псевдодиффузионными? Какие экспериментальные признаки отличают реакции данного типа?

9. Вычислите константу скорости быстрой неионной реакции в водном растворе при 298 K, если вязкость воды составляет 0,0009 Па^.с. Чем в данном случае будет определяться зависимость скорости процесса от температуры: природой химической реакции или вязкостью среды?

10. Влияет ли природа растворителя на величину энергии активации химических реакций, происходящих в жидких растворах и, если да, то как именно?

11. Назовите основные причины, приводящие к различию констант скорости одной и той же реакции при проведении ее в газовой фазе или в жидком растворе. В случае каких реакций влияние растворителя наименее выражено?

12. Запишите уравнение Бренстеда-Бьеррума и его модификацию, пригодную для описания реакций между ионами в сильно разбавленных растворах электролитов. Назовите величины, входящие в эти уравнения. Изобразите схематически график, иллюстрирующий соответствующую зависимость.

13. Напишите и назовите уравнение, описывающее влияние посторонних электролитов на константу скорости реакции между ионами в разбавленных растворах. Назовите величины, входящие в это уравнение. Укажите пределы применимости уравнения. Изобразите схематически график, иллюстрирующий соответствующую зависимость.

14. Пользуясь уравнением Бренстеда-Бьеррума, предскажите, возрастет или уменьшится и во сколько раз константа скорости ион-ионной реакции в жидком растворе, если реакция происходит с участием ионов противоположного знака с зарядностью 2 и 1 в условиях, когда ионная сила раствора возрастает от 0,002 до 0,01.

15. Пользуясь уравнением Бренстеда-Бьеррума, предскажите, возрастет или уменьшится и во сколько раз константа скорости ион-ионной реакции в жидком растворе, если реакция происходит с участием ионов одного знака с зарядностью 2 и 1 в условиях, когда ионная сила раствора возрастает от 0,002 до 0,01.

16. Изобразите схематически график зависимости логарифма константы скорости от корня квадратного из ионной силы для реакции между ионами S₂O₈^2– и J^–, протекающей в сильно разбавленном водном растворе при 25^оС. Чему равен тангенс угла наклона линии к оси абсцисс? Запишите уравнение, описывающее названную зависимость.

17. В некоторой реакции, протекающей в жидком растворе, энтальпия сольватации реагирующих веществ значительно выше энтальпии сольватации активированного комплекса. Как будут различаться скорости этой реакции в газовой фазе и в данном жидком растворе при одной и той же температуре? Дайте обоснованный ответ.

18. В некоторой реакции, протекающей в жидком растворе, энтальпия сольватации реагирующих веществ значительно ниже энтальпии сольватации активированного комплекса. Как будут различаться скорости этой реакции в газовой фазе и в данном жидком растворе при одной и той же температуре? Дайте обоснованный ответ.

19. Предскажите, какое влияние на скорость реакции в жидком растворе окажет увеличение а) диэлектрической проницаемости растворителя б) ионной силы раствора. Уравнение реакции [Co(NH₃)₅Br]⁺ + NO₃^ = [Co(NH₃)₅NO₃^]⁺ + Br^ возможны другие варианты реакций).

20. Охарактеризуйте роль сольватации реагентов при протекании реакции в жидком растворе. Изобразите варианты зависимости энергии реагирующей системы от координаты реакции, учитывающие влияние сольватации.

21. Как можно объяснить замедление реакции в растворе по сравнению с той же реакцией в газовой фазе?

22. Как можно объяснить ускорение реакции в растворе по сравнению с той же реакцией в газовой фазе?

23. Как влияют добавки электролитов на скорость ионных реакций в растворах при малых концентрациях ионов? Ответ проиллюстрируйте примером.

24. Какие реакции в жидких растворах относятся к категории псевдо-диффузионных? Каков механизм этих реакций? Как сильно отличаются энергия активации и константа скорости этих процессов от соответствующих величин для быстрых реакций?

25. Ионные реакции в растворах относятся к категории быстрых. Отличается ли их скорость в воде и в этиловом спирте для одной и той же пары реагентов? В каком растворителе и почему скорость реакции будет больше?

Типы задач

1. Расчет отношения констант скорости ионной реакции в растворе при двух значениях ионной силы и одной и той же температуре с использованием уравнения Бренстеда-Бъеррума.

2. Расчет константы скорости при заданной ионной силе раствора по значению константы скорости при другой известной ионной силе и той же температуре с использованием уравнения Бренстеда-Бъеррума.

Общие сведения о явлении катализа

Вопросы

1. Что такое катализ? Перечислите основные виды катализа. Что является мерой каталитической активности?

2. Чем объясняется действие любого катализатора? Какие величины, описывающие химическую реакцию, могут изменяться при добавлении катализатора?

3. Можно ли с помощью катализа повысить величину термодинамически ожидаемой степени превращения реагентов в данной реакции? Приведите обоснование ответа.

4. Что такое селективность катализатора? Что является мерой селективности катализатора?

5. Перечислите основные стадии гетерогенно-каталитического процесса. Какие из этих стадий могут лимитировать скорость всего процесса?

6. Из приведенного ниже списка выберите величины, значения которых могут различаться при протекании реакции в присутствии или при отсутствии катализатора. Список величин: энергия активации E_A, предэкспоненциальный множитель A, изменения термодинамических функций в реакции:_rU, _rH, _rS, _rG, термодинамическая константа равновесия реакции K_a, константа скорости реакции k, энтропия активации, энтальпия активации, энергия Гиббса активации. Дайте необходимые пояснения.

7. Запишите химические уравнения, описывающие механизм гомогенно-каталитической реакции в случае слитной схемы гомогенного катализа. Ответ поясните графиком изменения энергии системы от координаты реакции.

8. Запишите химические уравнения, описывающие механизм гомогенно-каталитической реакции в случае стадийной или раздельной схемы катализа. Ответ поясните графиком изменения энергии системы от координаты реакции.

9. Механизм каталитического процесса представлен схемой

A + B + K (A..B..K)^‡

(A..B..K)^‡  P + K

Выведите уравнение для скорости образования продукта: . Зависит ли скорость образования продукта от концентрации катализатора и, если да, то как?

10. Механизм каталитического процесса представлен схемой

A + K AK

AK + B  P + K

Выведите уравнение для скорости образования продукта: . Зависит ли скорость образования продукта от концентрации катализатора и, если да, то как?

11. Гомогенно-каталитическая реакция A + B (катализатор K)  P + … (продукты) протекает по стадийной (раздельной) схеме катализа. Приведите уравнения для частного случая, при котором скорость образования продукта P в данной реакции не зависит от концентрации исходного вещества B и подчиняется кинетическому уравнению первого порядка относительно концентрации A. При каком условии может реализоваться данный частный случай? Изобразите соответствующую энергетическую диаграмму.

12. Гомогенно-каталитическая реакция A + B (катализатор K)  P + … (продукты) протекает по стадийной (раздельной) схеме катализа. Приведите уравнения для частного случая, при котором скорость образования продукта P в данной реакции подчиняется кинетическому уравнению второго порядка с первым частным порядком относительно концентрации A и относительно концентрации B. При каком условии может реализоваться данный частный случай? Изобразите соответствующую энергетическую диаграмму.

13. Сформулируйте закон действующих поверхностей в гетерогенном катализе. Запишите соответствующее математическое выражение и назовите входящие в него величины.

14. Добавление катализатора к реакционной смеси при 400К привело к снижению энергии активации процесса на 10 кДж/моль. Вычислите, во сколько раз возрастет скорость реакции?

15. При добавлении гомогенного катализатора к реакционной смеси при температуре 300К скорость реакции в условиях постоянства температуры увеличилась в два раза. Вычислите изменение энергии активации процесса, обусловленное введением катализатора, при допущении неизменности предэкспоненциального множителя.

Типы задач

1. Расчет отношения констант скорости реакции в присутствии катализатора и без него в гипотетическом случае, когда введение катализатора изменяет только энергию активации, а предэкспоненциальный множитель остается неизменным.

2. Расчет числа оборотов гомогенного катализатора при известной скорости реакции и концентрации катализатора.

3. Оценка скорости гомогенно-каталитической реакции (выхода продукта за единицу времени), протекающей в стационарном режиме при известном числе оборотов гомогенного катализатора и концентрации катализатора.

26