Додаткова_література / Додаткова література / tsp

4.5Взаимодействие с азотом и водородом при сварке плавлением

Основным источником азота при сварке является воздух. Молекулярный азот

при высоких температурах диссоциирует на атомы

N2 = 2N – 170200 кал/моль.

Частично в присутствии кислорода при высоких температурах образуются и окислы азота, в частности NO.

Азот в некоторых металлах (медь, серебро, золото) практически нерастворим

и может применяться при сварке таких металлов как защитный нейтральный (инертный) газ.

В железе и железных сплавах азот растворяется и при температурах ниже 6000С образует химические соединения – нитриды Fe2N, Fe4N. Зависимость растворимости азота в твердом и жидком железе от температуры показана на рис. 4.6.

Рис. 4.6. Зависимость растворимости азота и водорода в железе от температуры.

При переходе железа из жидкого состояния в твердое растворимость азота скачкообразно уменьшается; газ стремится из раствора в виде газовой фазы (нитриды при этих температурах не образуются), что может привести к образованию пор.

Источником водорода при сварке являются продукты горючих углеводородов (при газовой сварке) и углеводов из покрытий, а также продукты диссоциации паров воды.

Водород в газовой фазе может присутствовать в виде молекулярного, атомарного и ионизированного. Ионизация водорода происходит по реакции Н2 = Н + Н+ + е- - 417480 кал/моль.

Различные металлы по-разному взаимодействуют с водородом. Одни из них (титан, тантал, ниобий, ванадий и др.) образуют с водородом химические соединения

– гидриды (как правило, ухудшающие свойства металла). Многие гидридобразующие металлы сильно поглощают водород и в твердом состоянии. При более высоких температурах гидриды распадаются, вследствие чего водород может выделяться из металла (у титана при температурах более 7000С).

81

Другая группа металлов (железо, никель, кобальт, медь) гидридов не образует. Водород адсорбируется этими металлами; при плавлении растворимость водорода резко повышается. Растворимость водорода при постоянной температуре подчиняется зависимостям:

[Н] = К1рН; [Н] = К2√(рН2),

где К1, К2 – коэффициенты, зависящие от температуры;

рН и рН2 – парциальные давления водорода (атомарного и молекулярного) в газовой фазе.

Общий характер изменения растворимости водорода в железе при различных температурах и рН2 = 1 кгс/см2 показан на рис. 4.6.

Для жидкого железа растворимость водорода [Н] (см3/100г) в зависимости от парциального давления рН2 (мм рт.ст.):

lg[H]ж = 0,5lg pH2 – 1745/Т + 0,888.

Часть водорода со временем удаляется из металла диффузией, а часть остается в металле в различных несплошностях. И диффузионно-подвижный остаточный водород в целом ухудшают свойства сварных соединений, в связи с чем его количество в металле следует ограничивать. Ограничение содержания водорода в

металле в основном достигается уменьшением парциального давления свободного водорода в газовой фазе при сварке. Для этого:

1.Удаление и ограничение источников водорода при сварке;

2.Связывание газообразного водорода в стойкие при высоких температурах соединения;

3.Уменьшение растворимости водорода в жидком металле, в частности его окислением.

Методы удаления источников водорода сводятся к предварительной очистке кромок от водных окислов (например, ржавчины), их просушке от адсорбированной воды, очистке электродной проволоки от жиров, просушке и прокалке сварочных материалов (электродов, флюсов), предохранению флюсов от засорения ржавчиной и пр.

Связывание водорода в условиях сварки осуществляется либо во фтористый водород (HF), либо в гидроксил (ОН). Более распространенным является связывание во фтористый водород:

2CaF2 + 3SiO2 = 2CaSiO3 + SiF4

SiF4 + 3H = SiF + 3HF

SiF4 + 2H2O = SiO2 + 4HF.

Окисленность металла приводит к снижению содержания в нем водорода.

Поэтому хорошо раскисленный металл является более чувствительным к водороду газовой фазы и требует применения более сильных мер защиты (введения фторидов, прокалки сварочных материалов и пр.).

4.6 Особенности взаимодействия металла и шлаков при сварке

Шлаками называются расплавы минерального характера, состоящие из окислов как свободных, так и образующих комплексные соединения, а также

82

галоидов, сульфидов и др. Большинство шлаков нерастворимо в металлах. В

расплавленном состоянии металлы и шлаки представляют собой несмешивающиеся жидкости, разделяющиеся по плотности.

Свойства шлаков и характер воздействия на металл определяются их химическим составом.

Внастоящее время существуют две теории, описывающие строение жидких шлаков, -- молекулярная и ионная.

Согласно молекулярной теории шлаки представляют собой системы свободных и химически связанных неметаллических соединений (окислов и пр.), между которыми имеется подвижное химическое равновесие. При этом с металлами взаимодействуют только свободные соединения, в частности окислы. Наличие ионов не отрицается, но их влиянием в общей схеме взаимодействия шлаков с металлом пренебрегают.

Всоответствии с ионной теорией, шлаки обладают структурой ионного типа, т.е. каждый катион (+) окружен анионами (-), а анион катионами. Эта теория еще недостаточно разработана, поэтому пока сварочные шлаки рассматриваются как молекулярные растворы.

Сварочные шлаки осуществляют такие функции:

1.Защита жидкого металла от непосредственного контакта с воздухом. 2.Проведение процессов раскисления, легирования и рафинирования металла. 3.Улучшения теплового режима сварки путем снижения скорости охлаждения

металла.

4.Поддержание устойчивости процесса сварки.

5.Обеспечение правильного формирование металла шва.

Свойства шлаков. Химические свойства шлака в значительной мере определяются степенью кислотности или обратной ей величиной – степенью

основности шлака

Степенью кислотности n называют отношении сумм молекулярных процентов кислотных и основных оксидов данного шлака:

n = åМ %кислотныхоксидов .

åМ %основныхоксидов

Кислотные оксиды сварочных шлаков – SiO2, TiO2, P2O5 и др.; основные –

FeO, MnO, NiO, CaO, BaO, MgO, Na2O, Cu2O, K2O и др. В шлаках также могут присутствовать и амфотерные оксиды, ведущие себя с сильными кислотами как основные оксиды, а с сильными основаниями – как кислотные (Al2O3, Fe2O3, Cr2O3,

V2O5 и др.)

Если степень кислотности больше единицы, шлак считается кислым, если меньше – основным. Весьма важно при этом знать, в какой форме находятся в данном шлаке различные оксиды, - в виде комплексных соединений или в свободном, диссоциированном состоянии. Для жидкого шлака можно написать реакцию общего вида:

(МеО)осн + (МеО)кисл = (МеО)осн*(МеО)кисл

с константой равновесия

К р =	(МеОосн	× МеОкисл )	.
	(МеО)осн	× (МеО)кисл

83

С уменьшением температуры константа Кр равновесия растет, процесс

образования комплексных соединений усиливается и концентрация свободных оксидов в шлаке уменьшается.

Процессы комплексообразования идут в шлаке одновременно для всех оксидов, но наиболее полно и активно они протекают при взаимодействии между сильными основными и кислотными оксидами.

К началу затвердевания шлака отдельные его составляющие имеют форму двойных и более сложных комплексных соединений, а также находятся во взаимных растворах.

Физические свойства шлаков характеризуются

1)тепловыми константами – температурой плавления и размягчения, теплоемкостью, скрытой теплотой плавления и теплосодержанием шлака;

2)вязкостью в жидком состоянии и ее изменением с температурой; 3)газопроницаемостью; 4)плотностью в жидком состоянии;

5)свойствами, определяющими отделяемость шлака от металла шва в твердом состоянии.

Точно определить температуру плавления шлаков трудно, так как соответствующие критические точки превращения выражены не всегда отчетливо, а иногда и вовсе отсутствуют. Для шлаков характерно наличие некоторого интервала плавления, лежащего между температурами начала размягчения шлака и его перехода в жидкое состояние, отвечающие полному плавлению. Интервал плавления у кислых шлаков обычно больше, чем у основных.

Активность жидких шлаков при взаимодействии с металлом сильно зависит от их вязкости и характера ее и изменения с ростом температуры (рис. 4.7).

Кривая 1, соответствующая «коротким» шлакам, показывает, что их вязкость почти постоянна в пределах 1200 – 1400 0С и составляет доли пуаза. При температуре 1100 0С вязкость коротких шлаков резко повышается и они затвердевают. Таким образом, короткий шлак быстро затвердевает с поверхности, оставаясь жидким в зоне

соприкосновения с кристаллизующимся металлом и обеспечивая как свободный выход газам из металла, так и соответствующее формирование шва. Короткие шлаки

– основные.

Рис. 4.7. Зависимость вязкости шлака от температуры.

84

Кривая 2 отвечает «длинным», более густым шлакам, вязкость которых медленно снижается в интервале 1000 – 1400 0С. Такие шлаки постепенно переходят сначала в густое, потом – в тестообразное, а затем в твердое. Длинные шлаки не кристаллизуются, а переходят в стекловидную аморфную массу.

Длинные шлаки – это обычно кислые, силикатные шлаки. Чем больше содержание SiO2 в шлаке, тем выше его вязкость. Однако силикаты, входящие в шлак, могут иметь различную вязкость. Наиболее часто встречающиеся в сварочных шлаках силикаты по возрастанию их вязкости можно расположить в такой ряд: FeO*SiO2→MnO*SiO2→Fe2O3*SiO2→MgO*SiO2→CaO*SiO2→Al2O3* SiO2. Длинные,

густые, медленно затвердевающие шлаки менее активны по отношению к металлу и отличаются худшими формирующими свойствами.

От вязкости шлаков зависит его газопроницаемость, т.е. способность пропускать выделяющиеся из металла газы. Если у шлаков плохая газопроницаемость, то на поверхности металла создается повышенное давление газов, препятствующее их дальнейшему выделению. В этом случае в шве могут образоваться пористость, а на поверхности шва – мелкие вмятины, штриховатость, побитость.

Густые шлаки обладают плохой, а маловязкие подвижные шлаки – высокой газопроницаемостью. В жидкотекучих шлаках быстрое выделение газов из металла

сопровождается попутным захватом частиц шлаковых включений и более полным очищением металла шва.

Отличным разжижителем шлаков, особенно основных, является фтористый кальций CaF2 (плавиковый шпат). Уменьшают вязкость и такие оксиды, как TiO2, K2O, Na2O, MnO, хлориды. Таким образом, для сварки более желательны маловязкие, легкоподвижные, быстро затвердевающие шлаки. Этому условию больше всего удовлетворяют короткие, основные шлаки.

После затвердевания шлаки должны легко удаляться с поверхности шва. Эта легкость зависит от ряда причин, в том числе и от окислительной способности шлака.

Повышенная окислительная способность шлака может резко ухудшить отделяемость шлаковой корки от поверхности шва. Если концентрация оксидов железа в шлаке повышена, окисление поверхностных слоев металла может происходить вплоть до его затвердевания.

В зависимости от состава сварочные шлаки можно разбить на три группы: 1.Шлаки оксидного типа, представляющие собой оксиды различных

металлов; 2.шлаки солевого типа – фтористые и хлористые соли щелочных и

щелочноземельных металлов.

3.шлаки оксидно-солевого типа, состоящие из солей и оксидов.

4.7 Металлургические процессы при сварке покрытыми электродами

Основными функциями покрытия являются: защита зоны сварки от соприкосновения с газами воздуха; раскисление металла сварочной ванны;

85

легирование металла шва элементами, обеспечивающими технологическую и эксплуатационную прочность; стабилизация дугового разряда.

Защита зоны сварки может быть шлаковая, газовая и шлако-газовая. Современные электроды создаются на использовании шлако-газовой защиты.

Для осуществления достаточной защиты необходимо нанесение покрытия на электродный стержень в определенных количествах. Количество покрытия может

быть оценено как толщиной слоя ∆

= D − dэл , 2

где

D – диаметр электрода с покрытием;

dэл – диаметр электродного стержня, так и относительным весом покрытия

Gотн = Gn/Gc,

где

Gn – вес покрытия;

Gc – вес покрытой части электродного стержня.

Шлак, образующийся в результате расплавления электродного покрытия, должен иметь определенную вязкость и интервал отвердевания. Поэтому в число шлакообразующих компонентов должны входить такие, которые в нужной степени разжижают шлак и придают вязкостной характеристике требуемый вид. Это – флюсующие материалы или плавни. Все электродные покрытия делятся на четыре группы.

1.Рудно-кислые, т.е. покрытия, в которых в качестве шлаковой основы используются окислы железа, марганца, титана, кремния; газовая защита создается органическими составляющими , которые в процессе нагревания и плавления покрытия образуют газы по реакции:

Cm (H2O)n + m2− n O2 = mCO + nH 2 .

Поэтому в атмосфере дуги наряду с СО находится значительное количество водорода. Общее количество газов, образующихся при распаде органических веществ, очень велико. Так, например, для покрытия, содержащего 12% органических веществ, количество газов на 1 см3 электрода при температуре 1000 0С и р =1 ата составляет 1300 см3.

Вблизи торца электрода при плавлении покрытия имеет место переход высших окислов в низшие

2(MnO2) → 2(MnО) +O2, (Fe2O3) + [Fe] = 3(FeO).

Всоответствии с константой распределения L = (FeO)/[FeO], (числитель – концентрация закиси железа в шлаке; знаменатель – концентрация закиси железа в ванне) жидкий металл будет обогащаться кислородом.

Вкачестве раскислителей в покрытиях этой группы используется ферромарганец. Типичными представителями этой группы являются электроды марок ЦМ-7, ОММ-5. Содержание ферромарганца в покрытии достигает 30 %. Большая часть марганца окисляется и частично теряется за счет испарения.

86

Незначительная часть марганца (10 – 15 %) переходит в наплавленный металл, легируя его.

Несмотря на высокое содержание марганца в покрытии, в металле шва концентрация кислорода находится на достаточно высоком уровне. Однако более полное раскисление, путем введения в состав покрытия более сильных раскислителей (например, Al, Si) неизбежно вызывает порообразование, так как при этом увеличивается растворимость водорода, которого в газовой фазе при сварке данными электродами находится значительное количество.

2.Фтористо-кальциевые, т.е. покрытия, созданные на основе карбоната кальция (мрамор) и плавикового шпата (CaF2). Газовая защита создается вследствие диссоциации СаСО3 (СаСО3 → СаО + СО2). В качестве раскислителей используются ферротитан, ферромарганец, ферросилиций. Типичными представителями этой группы являются электроды марки УОНИ-13.

Количество образующихся газов в покрытиях этой группы достаточно велико. Так, при сварке электродами с покрытием УОНИ-13 примерно 20 % от веса покрытия, т.е. около 7 % от веса электродного стержня, дают газовую фазу вследствие распада мрамора. В связи с этим газовая фаза имеет окислительный характер по отношению к жидкому металлу. Этому способствует также наличие в атмосфере дуги паров воды, попадающих из влаги покрытия, оставшейся после прокалки. Содержание (FeO) в шлаке электродов этой группы весьма незначительно и поэтому шлаки не оказывают существенного окисляющего действия. Основным окислителем является газовая фаза.

Благодаря наличию сильных раскислителей (титан, кремний, марганец, а в некоторых марках покрытий и алюминий), несмотря на окислительный характер газовой фазы, в наплавленном металле концентрация кислорода невелика (на уровне содержания его в электродной проволоке). Так как шлаки, образующиеся при плавлении электродов данной группы, имеют явно выраженный основной характер, то образующаяся при раскислении и вводимая в состав покрытия окись кремния SiO2

легко связывается с СаО по реакции

(CaO) + (SiO2) = (CaO*SiO2).

Определенные соотношения между СаО и CaF2 делают возможным получение подвижных шлаков с коротким температурным интервалом отвердевания,

обеспечивающих энергичное протекание металлургических процессов и хорошее формирование шва. Вместе с этим хорошая раскисленность металла при высокой

основности шлака и достаточно высокой концентрации марганца в сварочной ванне приводит к связыванию серы в сульфиды марганца и удалению ее в шлак. Это делает швы мало чувствительными к образованию горячих трещин.

Из-за высокой степени раскисленности растворимость водорода в ванне достаточно высока, что делает швы склонными к порообразованию при наличии ржавчины на кромках, а также при повышенной влажности покрытия. Тем не менее

при соблюдении технологических рекомендаций электроды этой группы позволяют получить сварные соединения с наиболее высокими характеристиками технологической и эксплуатационной прочности.

3.Рутиловые, т.е. покрытия, выполненные на основе рутила (TiO2) с добавками некоторых других шлакообразующих компонентов (например, полевого

87

шпата, магнезита и др.). Газовая защита в покрытиях этой группы создается органическими веществами (целлюлоза, декстрин) и карбонатами. В качестве раскислителя обычно используется ферромарганец. Типичными представителями этой группы являются электроды марки ЦМ-9.

При сварке электродами этой группы в начальной стадии нагревания имеет место интенсивное газообразование как за счет распада органических веществ, так и вследствие диссоциации карбонатов (например, магнезита, по реакции (MgCO3) = (MgO) +CO2. В газовой фазе поэтому наряду с продуктами разложения органических составляющих содержатся СО2, СО и О2, Вследствие чего концентрация водорода в атмосфере дуги меньше, чем при сварке 1-й группы. Это позволяет увеличить

степень раскисленности металла за счет увеличения содержания кремния без опасности вызвать порообразование.

Вместе с этим высокая кислотность шлаков приводит к образованию в металле шва дисперсных силикатных включений, увеличивающих суммарное содержание кислорода.

При использовании этих электродов в состав покрытия вводят железные порошки, что значительно повышает коэффициент наплавки. Электроды этой группы обладают высокой технологичностью присварке.

4.Органические, т.е. покрытия, построенные на органических газообразующих компонентах. В некоторые покрытия этой группы вводят определенное количество окислов железа, марганца и титана. В качестве раскислителей используются ферромарганец, ферросилиций. Типичными представителями этой группы являются электроды ОМА-2.

Органические газообразующие вещества при сварке дают большое количество газов (как и электроды первой группы), содержащих СО и Н2. Во

избежание насыщения сварочной ванны водородом и порообразования при сварке необходимо повышать степень окисленности сварочной ванны, что осуществляется введением в состав покрытия таких компонентов, как титановый концентрат (TiO2*FeO), марганцевая руда (MnO2) и др.Возможно также введение в состав покрытия фторсодержащих материалов, например, плавикового шпата, который при наличии SiO2 и TiO2 в зоне высоких температур приводит к образованию SiF4 и TiF4, связывающих водород в нерастворимое в металле соединение HF и тем самым ограничивающих растворение водорода в сварочной ванне.

Высокий процент газообразующих в составе покрытия, и, следовательно,

обильная газовая защита позволяют ограничиться невысоким относительным весом покрытия при сравнительно небольшом количестве шлака, что делает электроды этой удобными для сварки в положениях, отличных от нижнего.

Воснову классификации электродов для сварки конструкционных и теплоустойчивых сталей положены следующие характеристики: механические свойства наплавленного металла, технологические свойства, вид покрытий, а также ряд общих требований для электродов различных типов.

Взависимости от механических свойств электроды для сварки углеродистых

иконструкционных сталей (1-я группа) делятся на 15 типов. Тип электрода для

сварки сталей 1-ой группы обозначаются буквой Э (электрод) с цифрой, показывающий гарантированный предел прочности наплавленного металла в кГ/мм2.

88

Если в обозначении после цифр стоит также буква А, то это означает, что электроды

данного типа обеспечивают повышенные пластические свойства наплавленного металла за счет снижения в нем отрицательного влияния серы и фосфора.

Электроды для сварки легированных теплоустойчивых сталей (2-я группа)

делятся на семь типов по механическим свойствам и химическому составу наплавленного металла и обозначаются кроме буквы Э другими буквами, характеризующими состав наплавленного металла (Э-05Х2М).

Технологические свойства электрода определяются такими характеристиками: коэффициентом расплавления, наплавки и потерь, номинальным напряжением, родом тока, пригодностью для сварки в различных пространственных положениях.

4.8 Металлургические процессы при автоматической сварке под флюсом

Сварочные флюсы различаются:

1)плавленые для электродуговой и электрошлаковой сварки и неплавленые (керамические) для электродуговой сварки;

2)по степени кислотности – кислые и основные;

3)по содержанию закиси марганца – безмарганцовистые (или низкомарганцовистые), содержащие MnO менее 15 %, среднемарганцовистые,

содержащие MnO в пределах 15 – 30 %, и высокомарганцовистые, содержащие MnO более 30 %;

4)по характеру температурной зависимости вязкости – длинные и короткие; 5)по структуре зерен флюса – стекловидные и пемзовидные;

6)по степени легирования металла – нелегирующие, содержащие до 5 – 6 % MnO; легирующие, содержащие до 40 % MnO; фторидные, основой которых является

CaF2 и Na3AlF6 (криолит);

7)по назначению – для сварки малоуглеродистых, низколегированных и высоколегированных сталей.

Плавленые флюсы представляют собой искусственно приготовленные шлаки, содержащие силикаты или другие окислы с добавкой фтористых солей (ферросплавы при изготовлении плавленых флюсов не применяются). На практике широко применяются следующие марки плавленых флюсов: АН-348-А, АН-348-АМ, ОСЦ-45 (стекловидные, высокремнистые, высокомарганцовистые флюсы); АН-60 (пемзовидный флюс).

Керамические, или неплавленые флюсы представляют собой шихту тонкоизмельченных минеральных веществ ферросплавов, силикатов и других соединений, замешанную на жидком стекле и гранулированных до определенной крупности.

Так как дуга горит в пузыре из расплавленного флюса, закрытого слоем нерасплавленного флюса, то это хорошую изоляцию от атмосферного влияния, что подтверждается более низким содержанием азота в металле шва.

Одна из важнейших функций флюсов или электродных покрытий – металлургическая обработка металла шва: его раскисление, легирование, модифицирование и рафинирование.

89

1+ βL

В связи с активным развитием окислительных процессов при дуговой сварке практически всегда есть потребность раскисления металла. Однако одной операции раскисления недостаточно, так как металл теряет некоторые полезные примеси в результате не только окисления, но и прямого испарения под действием высоких температур. Для компенсации этих потерь, а также для введения в наплавленный

металл специальных добавок различных элементов с целью повышения качества металла, параллельно с раскислением осуществляют и легирование металла. Наконец, наряду с раскислением и легированием, обязательно нужно рафинировать металл, т.е. очищать его от вредных примесей (серы и фосфоры).

Влияние взаимодействующих масс металла и флюса на концентрацию элемента в металле шва может быть найдено из уравнения материального баланса элемента Э до и после сварки:

mэ.м[Э]э.м + mо.м[Э]о.м + mф(Э)ф = mшв[Э]шв + mшл(Э)шл,

где mэ.м, mом, mф, mшв, mшл – масса электродного металла, основного металла, флюса, металла шва и шлака соответственно.

[Э]э.м, [Э]о.м, (Э)ф, [Э]шв, (Э)шл – концентрация элемента в электродном металле, в основном металле, во флюсе, в металле шва и в шлаке соответственно.

Учтя, что (Э)шл/[Э]шв = L – константа распределения элемента между шлаком и металлом шва, а mшл /mшв = β – коэффициент эффективности массообмена, который оценивается отношением массы флюса, реально участвовавшего в массообмене, к массе расплавленного металла (mф значительно меньше массы расплавленного при

сварке флюса); допуская, что mф ≈ mшл,	mэ.м	= γ ,	mо.м	= 1− γ , -- доли участия
	mшв
			mшв

электродного и основного металлов в формировании шва, окончательно получаем:

[Э]шв = γ [Э]э.м + (1− γ )[Э]о.м + β (Э)ф .

Таким образом, для расчетного определения химического состава металла шва нужно знать концентрации элемента в исходных материалах, доли участия основного и электродного металлов в формировании шва, относительную массу β взаимодействующего с металлом шлака и константу распределения.

Наибольшие затруднения при расчетах вызывает недостаток данных о значении L. В ряде случаев L можно найти через константу равновесия реакции или определить экспериментально.

Коэффициент β находят экспериментально – с помощью метода элемента – свидетеля. Во флюс добавляют небольшое количество (1 – 2 %) элемента – свидетеля. В качестве свидетеля используют неокисляющиеся элементы, не взаимодействующие с флюсом, свободно и неограниченно растворяющиеся в металле шва – благородные металлы, никель, в некоторых случаях медь. Свидетель не должен входить в состав основного и электродного металлов. Так как элемента – свидетеля нет ни в основном ни в электродном металле, то [Э]э.м = 0 и [Э]о.м = 0. Элемент не растворим в шлаке и неограниченно растворим в металле, следовательно, L = 0 и из приведенного уравнения получаем:

[Э]шв = β(Э)ф, β = [Э]шв/(Э)ф.

Коэффициент эффективности массообмена β зависит от многих факторов: от физических свойств шлаковой основы флюса или покрытия – ее жидкотекучести,

90